蒽和環(huán)戊二烯酸酐化合物Diels-Alder反應(yīng)的理論計(jì)算

徐文媛，徐娜娜，唐 靜，杜瑞煥，李 敏，胡 林

（華東交通大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013）

有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中，Diels-Alder反應(yīng)是重要的碳碳鍵形成手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)反應(yīng)中常見的一種反應(yīng)，具有適應(yīng)范圍廣、選擇性高、用途廣泛等特點(diǎn)。自1928年德國化學(xué)家奧托·迪爾斯（Otto Paul Hermann Diels）和他的學(xué)生庫爾特·阿爾德（Kurt Alder）發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)后，它的應(yīng)用已涉及醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域，大大促進(jìn)了精細(xì)化學(xué)和高分子化學(xué)的發(fā)展。隨著D-A反應(yīng)在各領(lǐng)域取得了令人矚目的成果，其機(jī)理的研究也有了一些新的進(jìn)展［1］。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)酯產(chǎn)物具有抗腫瘤、抗真菌等生物活性［2］。其表現(xiàn)出的潛在的藥用價(jià)值和其它工業(yè)價(jià)值得到了廣泛的重視和關(guān)注。諸多文獻(xiàn)表明，通過研究不同取代基的硬酯性質(zhì)和烷基化處理，產(chǎn)物的活性能發(fā)生改變，這大大降低了合成的難度，從而形成了一種更簡單、更有效率的合成路線［3-4］。本文以蒽和環(huán)戊二烯酸酐化合物為代表，對(duì)其Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，從前線軌道理論、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)三個(gè)理論角度分析了反應(yīng)機(jī)理，并為研究蒽衍生物，醛類和苯甲酰氯的Diels-Alder反應(yīng)拋磚引玉。

1 計(jì)算方法

采用Gaussian03程序中的密度泛函（B3LYP16-31G（d，p））理論，對(duì)蒽和環(huán)戊二烯酸酐化合物Diels-Al?der反應(yīng)的反應(yīng)歷程、微觀機(jī)理和勢(shì)能剖面進(jìn)行了研究，并采用了前線軌道理論、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)原理對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行了解釋。計(jì)算在華東交通大學(xué)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室完成。研究體系如圖1所示。反應(yīng)過程中，蒽（R1）和環(huán)戊二烯酸酐化合物（R2）反應(yīng)經(jīng)過過渡態(tài)（TS），生成產(chǎn)物（P）。

圖1 蒽和環(huán)戊二烯酸酐化合物的Diels-Alder反應(yīng)Fig.1 The Diels-Alder reaction of Anthracene and Cylopentadine Anhydride Compound

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1反應(yīng)機(jī)理及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用G03程序中的密度泛函（B3LYP/6-31G（d，p））方法探討了反應(yīng)歷程和微觀機(jī)理，對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，并且在此水平上對(duì)反應(yīng)的振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算。振動(dòng)分析計(jì)算驗(yàn)證：過渡態(tài)的力矩常數(shù)有且僅有一個(gè)負(fù)本征值，過渡態(tài)是真實(shí)的。圖2給出了反應(yīng)體系中過渡態(tài)的虛振模式，及關(guān)鍵原子的編號(hào)（由Gview轉(zhuǎn)化而來），并且標(biāo)出了帶箭頭的關(guān)鍵原子的電荷。這證明了過渡態(tài)是反應(yīng)物和產(chǎn)物的連接物。

圖2 過渡態(tài)的原子編號(hào)、電荷及虛振動(dòng)模式示意圖Fig.2 Atomic number，charges and imaginary vibration mode of transition state

關(guān)鍵原子間距沿IRC的變化趨勢(shì)如圖3所示，結(jié)合圖2中R1+R2→P過程可知：C（32）=C（14），C（19）=C（8）和C（18）=C（7），原有的3個(gè)π鍵逐漸拉長形成σ鍵，從反應(yīng)物時(shí)的雙鍵變成產(chǎn)物的單鍵；C（19）和C（14），C（32）和C（18）的距離逐漸縮短，新σ鍵則逐漸形成，2個(gè)新鍵的形成基本上是同步的；C（32），C（14），C（19），C（18）由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化；C（7）-C（8）間的鍵長變化不大的原因是蒽的特殊結(jié)構(gòu)（形成的環(huán)電子體系，其作為雙烯體有利于反應(yīng)進(jìn)行）。此反應(yīng)是協(xié)同過程。

由表1可知，蒽在與環(huán)戊二烯酸酐化合物作用時(shí)，關(guān)鍵原子以平行方式接近，形成產(chǎn)物，基3D結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖3 關(guān)鍵原子沿IRC的變化趨勢(shì) Fig.3 Trend of key atom along IRC

圖4 反應(yīng)物相互作用示意圖Fig.4 Action mode of reactants

由圖2中關(guān)鍵原子電荷可知，在反應(yīng)過程中，由于蒽的C18和C19集聚電子，利于帶正電荷的C32和C14與之作用。C18，C19逐漸接近C14，C32形成平面，最后生成產(chǎn)物。計(jì)算所得3D結(jié)構(gòu)與表1中過渡態(tài)TS的數(shù)據(jù)吻合，二者以平行結(jié)構(gòu)接近，從電子效應(yīng)和空間位阻的角度來看，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。計(jì)算結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)中得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

表1 優(yōu)化所得關(guān)鍵原子的參數(shù)Tab.1 Parameters of key atoms nm

2.2 反應(yīng)物分子的前線軌道相互作用分析

從能級(jí)角度分析：R1分子的LUMO和HOMO能級(jí)分別是0.008 00 eV及-0.010 00 eV，R2分子的LUMO和HOMO能級(jí)分別是0.023 00 eV及-0.117 00 eV（B3LYP/6-31G（d，p））。可知：兩個(gè)分子中相互作用的HO?MO和LUMO軌道能級(jí)接近，能級(jí)差較小，分別為0.033 00 eV和0.125 00 eV；當(dāng)R1的HOMO與R2的LUMO接近時(shí)，兩者能極差極小（0.033 00 eV），其軌道對(duì)稱性匹配，可以組合成分子軌道；由于R2平行接近R1，則可使軌道最大重迭。以上結(jié)論符合前線軌道理論，反應(yīng)可以進(jìn)行。

以此為基礎(chǔ)，可以預(yù)測蒽的衍生物（烷基化的蒽，含氮原子的蒽等）與環(huán)戊二烯酸酐化合物間的D-A反應(yīng)。烷基化的蒽中烷基取代蒽中的H，那么烷基表現(xiàn)為吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)［5］，且含氮原子的基團(tuán)也為吸電子基團(tuán)。由于誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，取代基將降低LUMO和HOMO軌道的能量，反應(yīng)過程中形成了強(qiáng)極性的過渡態(tài)，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［6-12］。

2.3反應(yīng)的活化能壘和反應(yīng)熱

利用能量梯度法，在B3LYP/6-31G（d，p）水平上，對(duì)所有反應(yīng)勢(shì)能面上可能存在的駐點(diǎn)進(jìn)行了能量優(yōu)化。計(jì)算所得反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變及活化能分別為-71.265 48，-71.266 58和102.961 13 kJ·mol-1。反應(yīng)是放熱的。標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值，說明反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行。蒽及其衍生物在反應(yīng)中形成環(huán)電子體系，有利于環(huán)戊二烯酸酐親雙烯體的進(jìn)攻加成。在這方面，反應(yīng)物具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。雖然蒽及其衍生物的結(jié)構(gòu)龐大，但由于蒽的特殊結(jié)構(gòu)，它將采取平面反應(yīng)的方式與環(huán)戊二烯酸酐化合物作用，反應(yīng)的活化能較低，說明反應(yīng)較容易進(jìn)行。

計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值為-71.26658kJ·mol-1，這表明熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果一致，反應(yīng)較易進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用密度泛函（B3LYP/6-31G（d，p））方法研究了蒽和環(huán)戊二烯酸酐化合物合成內(nèi)酯的反應(yīng)歷程，得到以下結(jié)論：

1）反應(yīng)中碳碳鍵的生成與斷裂是協(xié)同進(jìn)行的。

2）環(huán)戊二烯酸酐化合物以平行接近蒽使軌道最大重迭；反應(yīng)符合前線軌道理論。

3）反應(yīng)為放熱的，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

4）熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果一致，反應(yīng)較易進(jìn)行。

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