鋰離子電池正極材料技術進展

孫玉城

（1.青島科技大學新材料研究重點實驗室，山東青島266042；2.青島新正鋰業有限公司）

電池材料

鋰離子電池正極材料技術進展

孫玉城1，2

（1.青島科技大學新材料研究重點實驗室，山東青島266042；2.青島新正鋰業有限公司）

概述了國內外近30 a有關鋰離子電池正極材料的研究進展以及筆者在錳系正極材料方面的研究結果；比較了幾種主要正極材料的性能優缺點；闡明了正極材料發展方向。近期鎳鈷錳酸鋰三元材料將逐步取代鈷酸鋰，而改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料以及兩者的混合體將在動力型鋰離子電池中獲得廣泛使用。在未來5～10 a，高容量的層狀富鋰高錳型正極材料或許會是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者。

鋰離子電池；正極材料；技術進展

1 鋰離子電池正極材料概述

鋰離子電池正極材料的研究開始于20世紀80年代初。J.B.Goodenough課題組最早申請的鈷酸鋰（LiCoO2）［1］、鎳酸鋰（LiNiO2）［1］和錳酸鋰（LiMn2O4）［2］的基本專利，奠定了正極材料的研究基礎。鎳酸鋰盡管具有超過200 mA·h/g的放電比容量，但由于其結構穩定性和熱穩定性差，沒有在實際鋰離子電池中得到使用。目前，錳酸鋰在中國主要用于中低端電子產品中，通常和鈷酸鋰或者鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用；在國際上，特別是日本和韓國，錳酸鋰主要是用于動力型鋰離子電池中，通常是和鎳鈷錳酸鋰三元材料混合使用。到目前為止，鈷酸鋰仍在高端電子產品用小型高能量密度鋰離子電池領域占據正極材料主流位置，盡管其被鎳鈷錳酸鋰三元材料取代的趨勢不可逆轉。

J.B.Goodenough等［3］在20世紀90年代發現的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料在中國最近5 a掀起了投資和產業化的熱潮。同樣在20世紀90年代，從研究基本材料體相摻雜改性而發展起來的鎳鈷酸鋰二元材料 （LiNi1-xCoxO2）［4］和尖晶石結構的5 V材料（LiMn2-xMxO4，M=Ni，Co，Cr等）［5］也被廣泛研究，盡管沒有產業化。進入21世紀以來，鎳鈷錳酸鋰三元材料［Li（Ni，Co，Mn）O2］［6-7］和層狀富鋰高錳材料［Li2MnO3-Li（Ni，Co，Mn）O2］［8-9］的研究和開發成為熱點，其中鎳鈷錳酸鋰三元材料在2001—2011年實現了商業化，而層狀富鋰高錳材料也許會在2011—2020年成為鋰離子電池正極材料的主流。

在構成鋰離子電池正極材料的3個核心要素（含有鋰離子、具有可變價過渡金屬以及適合鋰離子脫嵌的空間結構）中，鋰離子的含量和可變價過渡金屬得失電子量決定了材料的理論比容量，過渡金屬和空間結構決定了材料的脫嵌鋰離子的電位，空間結構也直接關系到材料的實際發揮容量、倍率性能以及安全性等指標。各國學者對正極材料的研究主要集中在兩個方面：一是發現新材料，美國在這種基礎研究中處于壟斷地位，目前幾種正極材料基本上都是美國學者發現的；二是改進現有材料存在的主要問題，特別是在鋰離子電池中的應用問題，這方面的應用研究日本處于領先地位。在鋰離子電池商業化以前的20世紀80年代，正極材料處于基礎研究時期，而21世紀以來，正極材料主要集中在應用研究方面，特別是正極材料在動力型鋰離子電池中的應用。

目前每種正極材料都存在一些主要缺點，如鈷酸鋰的高成本與有限可逆比容量、錳酸鋰的高溫循環與儲存性能差、鎳鈷錳酸鋰三元材料的低壓實密度、磷酸鐵鋰存在微量鐵的溶解引起電池可能的短路問題以及批次一致性差和低溫性能差等。圍繞這些主要應用障礙，國內外機構進行了大量深入的研究，歸納起來，其解決方案主要有3種：體相摻雜；表面修飾改性；采用新型的制備工藝。

體相摻雜是將其他元素加入到材料的結構中，材料的晶體結構基本保持不變。其摻雜的有效性主要通過試驗測試分析驗證，從理論上很難事先做出有效預測。摻雜改性作為一種有效的提高材料性能的手段，在過去二十幾年正極材料的研究中取得了豐碩的成果，如錳酸鋰中摻雜元素鋁改善其高溫循環與儲存性能；發現了5 V尖晶石結構的材料，如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiFe0.5Mn1.5O4、Li1.01Cu0.32Mn1.67O4等；在層狀結構鈷酸鋰、鎳酸鋰等摻雜研究中，形成了鎳鈷酸鋰二元與鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。

在21世紀初，隨著人們對正極材料和電解液界面重要性的認識，正極材料的表面修飾改性成為了研究的熱點領域，許多學者將其稱為表面包覆。但筆者認為將這一工藝過程命名為表面修飾更為確切一些，因為包覆后的材料在熱處理過程中，無機氧化物修飾材料與基體之間會發生化學反應。將高溫燒結合成后的鈷酸鋰和錳酸鋰混合，在300℃以上兩者就會發生化學反應，這在DSC和XRD上都有所體現。因此，大多數的無機材料表面包覆其實是一個表面摻雜的過程，有機物或者碳的包覆除外。Al2O3、MgO、ZnO、AlPO4、ZrO2等都作為修飾材料被廣泛研究過。盡管表面修飾改性對正極材料性能的改善在實驗室的研究取得了較好的效果，但是在產業化中沒有得到有效應用，其原因主要在于正極材料顆粒大小與形貌的多樣性以及表面修飾改性工藝的不可控制性。基體材料微觀顆粒的多樣性決定了利用一種表面修飾改性工藝要在所有顆粒表面均勻包覆一種修飾材料的想法是沒辦法實現的，并且修飾材料在高溫處理過程中顆粒也會長大。磷酸鐵鋰的碳包覆工藝被認為是比較成功的表面包覆案例，這主要是因為碳在磷酸鐵鋰顆粒表面的穩定性。即使這樣，也會有比較多的碳游離在磷酸鐵鋰顆粒之間，屬于和磷酸鐵鋰簡單物理混合。

制備工藝主要影響材料結晶度、微觀組織形貌、金屬元素分布均一性以及成本和環境。合成工藝的改進對鎳鈷錳酸鋰三元材料的發展起到了決定性的作用。

2 主要正極材料的技術進展

鈷酸鋰、改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料是近期被廣泛應用的4種正極材料。在電子產品應用領域，正極材料主要以鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為主，兩者通常可以混合使用，未來鎳鈷錳酸鋰三元材料會逐步取代鈷酸鋰。而在動力型鋰離子電池領域，目前可供選擇的材料體系主要是改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料。單從材料的性能來說，鎳鈷錳酸鋰三元材料能量密度最高，綜合性能優異，但存在安全性和鎳鈷金屬的稀缺性問題。

2.1 鈷酸鋰

鈷酸鋰自從鋰離子電池商業化以來，一直作為正極材料的主流被應用。其主要技術進展發生在2000年前后的高密度化合成工藝。通過提高燒結溫度和增加燒結次數，合成出十幾微米以上的單晶一次晶粒，將鈷酸鋰電極的壓實密度提高到4.0 g/cm3以上。最近研究通過表面修飾改性和摻雜提高鈷酸鋰的充電電壓，從而提高該材料的比容量。鈷酸鋰在實際鋰離子電池中受限于4.2 V充電電壓主要是由于其在更高電壓下結構的不穩定性引起的。由于表面修飾改性這種技術方案只能達到不完全的表面性質改變，因此其在解決鈷酸鋰高電壓下的晶體結構不穩定性問題上的可行性值得懷疑。體相摻雜作為一種改變材料結構性質的手段，可以起到穩定結構的作用。但過去的研究結果表明，幾乎所有元素的摻雜對鈷酸鋰的性能沒有多少有利的影響，包括Al、Mg、Ti、Ca、Cr等。因此，在通過提高充電電壓來進一步提高材料的可逆比容量方面，鎳鈷錳酸鋰三元材料比鈷酸鋰更有優勢，因為鎳鈷錳酸鋰三元材料的晶體結構在4.2 V以上電壓下是穩定的。

2.2 錳酸鋰

錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的集中研發是在20世紀90年代初日本索尼公司推出商品化的鋰離子電池后。90年代初期的研究主要集中在錳酸鋰的合成工藝方面，如研究合成工藝、鋰錳比、燒結溫度、燒結時間與燒結氣氛等方面，最有意義的成果是發現尖晶石結構中的氧缺陷與提高鋰錳比合成富鋰的錳酸鋰（Li1+xMn2O4）材料可以有效提高其常溫循環性能，盡管這對于高溫循環與儲存性能的改善效果不是很明顯。在90年代中后期，各國學者主要采用元素摻雜來改善錳酸鋰的高溫循環與儲存性能，如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn取代Mn以及利用非金屬元素S和F取代O等方式。其中Al的摻雜對錳酸鋰高溫電化學性能的改善最為有效，但是由于Al—O很強的結合力，使得氧化鋁具有超強穩定性，鋁離子在燒結過程中很難完全進入尖晶石錳酸鋰的晶體結構中；摻雜Cr和Zn盡管對錳酸鋰性能改善效果不如Al，但在燒結時比較容易進入尖晶石晶體結構中；S和F是否能夠如文獻報道的那樣取代LiMn2O4中的O，目前還沒有定論，在產業化中也沒有被采用。

盡管錳酸鋰自從20世紀80年代初就被作為儲鋰材料進行研究，但是其高溫循環和儲存性能差的缺點一直限制著該材料在實際鋰離子電池中的使用。目前國內外通常的合成技術是利用錳的氧化物和碳酸鋰混合，然后在高溫下燒結，再通過粉碎、分級等工藝過程制備出最終產品。該方法存在的主要缺點是無法對錳酸鋰進行有效改性以及對顆粒形貌進行有效控制，合成的產品往往比表面積過大，粒度分布很寬，使得材料的電極加工性能差，高溫循環與儲存性能不佳，無法滿足動力型鋰離子電池的使用要求。

筆者利用自己十多年的研究成果，針對該材料存在的問題，提出了成功的技術解決方案。首先，通過摻雜元素鋁對錳酸鋰進行改性，并且利用先進的前驅體制備工藝，使鋁離子均勻地分布在材料的晶體結構中，提高了錳酸鋰的結構穩定性，抑制了材料在充放電循環過程中的相變，從而使材料的高溫循環和儲存性能得到顯著的改善；其次，利用獨特的三維自由燒結工藝，制備出具有微米級單晶八面體顆粒的改性錳酸鋰，有效降低了粉體的比表面積，減少了材料表面和電解液的接觸，從而降低了電解液對材料的腐蝕和錳的溶解；此外，完整而表面光滑的單晶顆粒改善了材料的電極加工性能，提高了電極的壓實密度；再者，生長完整而有序的單晶結構具有規整而順暢的鋰離子運動的三維通道，減小了充放電過程中對鋰離子運動的阻礙，從而使該材料具有高倍率充放電性能，適合于在電動工具和混合電動車等高功率型鋰離子電池中使用。

2.3 磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰在20世紀90年代被發現的最初幾年里，由于被認為是電子絕緣體以及脫嵌鋰過程中的兩相反應導致鋰離子擴散速度慢等原因而沒有受到重視。從21世紀初，M.Armand等［10］利用包碳技術改善其電化學性能后，該材料成為鋰離子電池正極材料研發的熱點和重點，目前磷酸鐵鋰的生產幾乎都利用該工藝技術。Chung Sung-Yoon等［11］利用高價金屬離子如Zr4+取代Li+，認為可以大幅度地提高磷酸鐵鋰的電子電導率和倍率性能。但該研究成果備受質疑，其他研究機構沒有能夠重現該結果。后來該課題組尋找風險投資后，創建了現在的美國A123系統公司進行產業化，但是也沒有利用該技術。因此，該研究結果的可信度很低。

磷酸鐵鋰具有結構穩定性和熱穩定性高、常溫循環性能優異等特點，并且存在Fe和P的資源豐富、對環境友好等優勢。最近幾年國內普遍選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池的正極材料，將其作為動力型鋰離子電池的發展方向。分析其原因，主要有下列兩點：首先是受到美國研發方向的影響，美國Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料；其次是國內一直沒有制備出可供動力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環與儲存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷，歸結起來主要有以下幾點：1）在磷酸鐵鋰制備時的燒結過程中，氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質鐵的可能性。單質鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質。2）磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，低的振實密度與壓實密度導致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒有很好解決這一問題。3）材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學性能，但是也帶來了其他問題，如合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學元素Li、Fe與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產品成本并不低，即使去掉前期的研發成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會使得最終單位儲能電量的成本較高。4）產品一致性差。目前國內還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣氛。在這一復雜的反應過程中，很難保證反應的一致性。5）知識產權問題。目前磷酸鐵鋰的基礎專利被美國德州大學所有［3］，而碳包覆專利被加拿大蒙特利爾大學所申請［10］。這兩個基礎性專利是無法繞過去的，如果成本中計算上專利使用費的話，那產品成本將會進一步提高。

選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的一個重要原因是其優異的安全性。磷酸鐵鋰材料從熱力學方面來說，其熱穩定性和結構穩定性是目前所有正極材料中最高的，并且在實際鋰離子電池安全性能測試中也被驗證。但從磷酸鐵鋰存在由于微量單質鐵的溶解引起電池內部發生短路的可能性和幾率來說，它可能又是最不安全的。首先，從材料的制備來說，磷酸鐵鋰的固相燒結反應是一個復雜的多相反應（盡管有一些合成技術宣稱是液相合成工藝，但是最終都需要高溫固相燒結這一過程）。為了保證磷酸鐵鋰中的鐵元素是正二價，燒結反應必須在還原性氣氛中進行，而較強的還原性氣氛在將三價鐵離子還原成正二價鐵離子的過程中，存在將正二價鐵離子進一步還原成微量單質鐵的可能性。單質鐵會引起電池的微短路，這也是日本沒有將磷酸鐵鋰應用于動力型鋰離子電池的主要原因之一。再者，固相反應一個顯著的特點是反應的緩慢性和不徹底性，這使得在磷酸鐵鋰中存在微量Fe2O3的可能性，美國阿貢實驗室將磷酸鐵鋰高溫循環性差的缺陷歸結為Fe2O3在充放電循環過程中的溶解以及單質鐵在負極上的析出［12］。最后，為了提高磷酸鐵鋰的性能，必須將其顆粒納米化。而納米材料的一個顯著特點是結構穩定性和熱穩定性較低，化學活性較高，這在某種程度上也增加了磷酸鐵鋰中鐵溶解的幾率，特別是在高溫循環與儲存條件下。而實驗結果也表明，在負極上通過化學分析或者能譜分析，測試到鐵元素的存在。磷酸鐵鋰電池新能源汽車在道路上正常行駛過程中發生起火燃燒等事故也從另一個側面驗證了這種可能性的發生。

鑒于存在的上述問題，磷酸鐵鋰不適合作為動力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車和儲能系統等領域獲得廣泛商業化應用。

2.4 鎳鈷錳酸鋰三元材料

鎳鈷錳酸鋰三元材料的研究和應用可以分為3個階段。第一個階段是在20世紀90年代，為了解決鎳酸鋰的熱穩定性和結構穩定性差的問題，有些學者將鈷和錳通過體相摻雜的方式引入到其晶體結構中，出現了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學組成。但由于采用類似于鈷酸鋰的固相燒結工藝（將氧化鈷、氧化鎳、氧化錳、碳酸鋰進行混合與高溫燒結），無法達到鎳、鈷、錳在晶體結構中原子水平上的均一分布，因此電化學性能不理想，并且沒有闡明相關的電化學反應機理，未引起人們對該材料的足夠重視。

第二個階段是在21世紀前10a，TsutomuOhzuku等［6］與Lu Zhonghua等［7］利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前驅體，然后再將其與氫氧化鋰混合研磨，高溫燒結出Li（Ni，Co，Mn）O2化合物。通過氫氧化物前驅體制備工藝，使得鎳、鈷、錳能夠實現均一分布，因此電化學性能優異，結構穩定性和熱穩定性都優于鈷酸鋰。在該化合物中，鎳呈現正二價，是主要的電化學活性元素；錳呈現正四價，對材料的結構穩定性和熱穩定性提供保證；鈷是正三價，其存在有利于該材料層狀結構形成、降低材料電化學極化和提高倍率特性。該制備工藝的主要缺點是，由于二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅體過濾洗滌困難以及前驅體化學成分的不確定性，從而導致產品的一致性較差。通過該工藝制備出的鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀形貌是由亞微米一次晶粒團聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。這種微觀顆粒形貌導致鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度低以及電極輥壓時二次球形顆粒的破碎。低的壓實密度和不良的電極加工性能使得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電極能量密度始終低于鈷酸鋰，而智能電子產品對小型鋰離子電池的能量密度具有很高的要求，這使得三元材料在過去10 a里始終沒有取代鈷酸鋰占據正極材料主流位置。

第三個階段是最近兩年，通過采用新型前驅體制備工藝和三維自由燒結技術，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時二價錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前驅體過濾洗滌困難問題。制備出的微米級一次單晶顆粒化合物具有更加完整的晶體結構、較高的壓實密度和優異的電極加工性能，其電極壓實密度可高達3.85 g/cm3，接近鈷酸鋰的水平。隨著生產技術的進一步完善，有望完全取代鈷酸鋰。

3 正極材料未來發展趨勢

現有的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在最近5 a的基礎研究中已經沒有技術突破，其能量密度和各種主要技術指標已經接近其應用極限。鎳鈷錳酸鋰三元材料是未來5 a研發和產業化的主流，根據其應用領域的不同，分別向高鎳化、高密度化和高電壓化發展。高鎳含量的三元材料其結構穩定性和熱穩定性較差，對環境要求很苛刻，盡管其可逆比容量在同等充電電壓下更高一些。中國發展高鎳三元材料不具有比較優勢，因為中國在材料和電池制備環境控制以及生產自動化程度等方面都低于發達國家水平，特別是日本。而高密度化和高電壓化的鎳鈷錳酸鋰三元材料對環境以及設備要求都低很多，制備加工難度較小，一致性和可靠性高，并且同樣可以達到高能量密度的目標。未來的發展目標是將鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實密度達到3.9 g/cm3以上，充電電壓達到4.5 V，可逆比容量達到200 mA·h/g，電極能量密度比鈷酸鋰高25%，成本比鈷酸鋰低25%以上，從而全面取代鈷酸鋰。

層狀富鋰高錳材料是未來5～10 a發展的重要方向。該系列材料最早由美國3M公司［8］和美國阿貢國家實驗室［9］于2001年申請專利，兩機構申請的專利盡管化學式表達不同，實際上是同一種材料。鋰電池界普遍將鎳鈷錳酸鋰三元材料的專利認為是美國3M公司擁有，而層狀富鋰高錳材料專利是美國阿貢實驗室申請的。但如果仔細閱讀兩機構專利全文，就會發現，3M公司申請的專利基本不涉及目前廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，其中心思想是層狀富鋰高錳類材料，主要涉及到由氧化鋰分解產生的4.5 V電壓平臺。美國阿貢實驗室將該專利授權給德國巴斯夫和日本戶田工業，而目前德國巴斯夫推出的正極材料卻是鎳鈷錳酸鋰三元材料，基本不涉及4.5 V高電壓平臺。該材料的主要特點是具有高于250 mA·h/g的比容量，并且鈷的質量分數可以低于10%。但其存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實密度低以及生產批次一致性差等，而其循環壽命，特別是在高溫下的循環性能，還需要進一步驗證。此外，由于該材料的充電電壓較高（一般需要充到4.6 V以上）和首次效率較低（通常低于85%），電解液和負極的選擇和匹配也是影響其應用的一個重要問題。未來5～10 a，鋰離子電池正極材料可能會沿著鈷酸鋰（小型鋰離子電池）和改性錳酸鋰（動力型鋰離子電池）→鎳鈷錳酸鋰三元材料→層狀富鋰高錳材料的錳系正極材料的方向發展。

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聯系方式：syclxhsyx@yahoo.com.cn

Technology development in cathode materials of lithium ion battery

Sun Yucheng1，2
（1.Novel Material Research Focus Laboratory，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.Qingdao LNCM Company）

The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author′s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvantages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li（Mn，Co，Ni）O2is going to replace LiCoO2and LiMn2-xAxO4or Li（Mn，Co，Ni）O2or the mixture of both will be widely used in the power lithium ion battery.In the coming 5～10 a，the layered structure material might be the potent competitor in the next lithium ion battery，which is the chemical formula of Li2MnO3-Li（Mn，Co，Ni）O2and has a higher capacity.

lithium ion battery;cathode materials;technology development

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）04-0050-05

2012－01－13

孫玉城（1974—），男，博士，山東省泰山學者海外特聘專家，從事鋰離子電池錳系正極材料的研發和產業化工作，已發表論文20幾篇。