TDI生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)向

(董麗供稿)

甲苯二異氰酸酯(TDI)光氣法生產(chǎn)可分為液相和氣相兩種工藝，早期建設(shè)的裝置以液相工藝為主，即間位甲苯二胺與光氣在液相中以高度稀釋的溶液形式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后需通過蒸餾脫除溶劑以提純TDI產(chǎn)品，因此消耗大量能量。液相工藝按照其生產(chǎn)路線可分為兩種:一種是Dupont公司開發(fā)的傳統(tǒng)工藝，以鄰二氯苯為光氣化反應(yīng)溶劑，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，溶劑消耗低，不發(fā)生副反應(yīng)，但反應(yīng)收率低，原材料消耗較大，造成 TDI生產(chǎn)成本較高;另一種是BASF開發(fā)的改進(jìn)型工藝，以間苯二甲酸二乙酯(DEIP)為光氣化反應(yīng)溶劑，該工藝反應(yīng)均勻，催化劑分離簡(jiǎn)捷，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，但高沸點(diǎn)DEIP溶劑在反應(yīng)過程中易與光氣發(fā)生副反應(yīng)，消耗較大，而且生產(chǎn)的副產(chǎn)物隨溶劑返回反應(yīng)系統(tǒng)，容易造成反應(yīng)系統(tǒng)堵塞。

針對(duì)液相工藝存在的問題，Bayer公司開發(fā)了氣相光氣法制TDI工藝，并于2011年實(shí)現(xiàn)了氣相光氣TDI裝置在上海漕涇正式投產(chǎn)，該工藝可減少80%的溶劑消耗，從而使后續(xù)蒸餾能耗節(jié)省40%～60%。該工藝的優(yōu)點(diǎn)還在于增加了空時(shí)產(chǎn)率，降低反應(yīng)物料停留時(shí)間，減小主要裝置部件的尺寸，從而節(jié)約20%的投資成本;提高了反應(yīng)選擇性，產(chǎn)生較少的副產(chǎn)品;通過減少工藝中的光氣和溶劑存量，明顯提高了工藝安全性等。與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，同等規(guī)模的生產(chǎn)裝置中CO2排放量每年可降低約60 kt，目前正得到普及。

由于光氣法生產(chǎn)工藝使用Cl2和有毒的光氣，對(duì)環(huán)境有消極影響，而且在最終異氰酸酯產(chǎn)物中含有大量難以分離的可水解氯化物，因而世界各國(guó)異氰酸酯廠商都在積極開發(fā)非光氣法TDI生產(chǎn)工藝，但非光氣生產(chǎn)TDI工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，非光氣合成TDI的研究重要集中在硝基化合物還原羰化、胺化合物氧化羰化和碳酸二甲酯熱解等3個(gè)方向。日本三井化學(xué)將甲苯二胺、乙醇以及尿素或N－未取代氨基甲酸酯在Lewis酸催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，可制得TDI中間體甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，進(jìn)一步熱解可得到TDI產(chǎn)品;BASF采用多相Lewis酸性催化劑，可提高氨基甲酸酯的分解速度和TDI選擇性;Bayer以甲醛和苯胺為原料，在酸性催化劑下可獲得二元胺和二苯基甲烷類多胺，用光氣處理這些胺類，即可獲得二異氰酸酯和多異氰酸酯的粗產(chǎn)品，可分離得到2，4－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(5% ～95%)的產(chǎn)品。