核磁共振光譜分析技術及其在漿紙研究中的應用簡述

摘要：本文主要內容包括介紹了核磁共振光譜的從被人發現之后的發展歷史，主要介紹了核磁共振光譜的特點、種類，最后闡述了核磁共振光譜在制漿造紙行業的應用。

關鍵詞：核磁共振光譜 種類 木素 合成

NMR（Nuclear Magnetic Resonace）技術即核磁共振譜技術，是近代最主要的分析方法之一，是應用核磁共振現象的原理測定分子結構的一項技術。在測定有機分子的基本結構上核磁共振光譜法扮演了非常重要的角色，是一種直接有效的測定分子骨架及其官能團結構的方法，核磁共振譜與紫外光譜、紅外光譜和質譜一起被有機化學家們稱為“四大名譜”。[1，2]

1 核磁共振光譜的特點

核磁共振技術主要分為兩個學科分支： 核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，簡稱NMR）和磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，簡稱MRI）。核磁共振波譜技術的基礎是化學位移理論，主要的作用是用來測定未知物質的化學成分和分子結構。核磁共振波譜分析法（NMR）是也是分析分子內各官能團如何連接的確切結構的強有力的工具。原子核是由質子和中子兩種物質組成，質子和中子一樣也具有自旋現象。就本質而言，核磁共振光譜是物質與電磁波相互作用而產生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇[2，3]。

1.1 核磁共振光譜的發展歷史

19世紀30年代，物理學家伊西多·拉比發現原子核處于磁場中時會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，在對其加入無線電波之后，原子核的自身的旋轉方向與之前相比發生了反向轉動的現象。這就是原子核與磁場以及外加射頻場之間相互作用的最早認識。

1946年兩位美國的科學家布洛赫和珀塞爾通過研究發現發現，將具有奇數個核子（包括質子和中子）的原子核放于磁場中，然后對其加入以特定頻率的射頻場，原子核發生了吸收射頻場能量的現象，這就是我們所說的核磁共振現象的最早期的認識。

近些年來，核磁共振共振光譜在化學、物理、生命科學、材料科學和醫學等領域中得到了非常廣泛的應用。[1-5]

1.2 核磁共振光譜的種類

氫譜是早期研究的較多的核磁共振譜，原因是能夠產生核磁共振信號的1H原子在自然界中的存在比較廣泛1H原子產生的核磁共振信號很強，比較容易檢測。隨著人們對氫核磁共振光譜研究的深入和傅立葉變換技術的出現，核磁共振光譜儀實現了在短時間內可以同時發出不同頻率的射頻場，利用這一技術可以對樣品進行重復的掃描，從而微弱的核磁共振信號和背景噪音可以較明顯的區分出來，便于收集13C原子的核磁共振的信號。現在已出現的包括1H-NMR，13C-NMR，19F-NMR，31P-NMR等多種核磁共振光譜分析方法，1H和13C兩類原子核的核磁共振光譜圖譜[3，4]是研究的較多的核磁共振光譜。

氫核磁共振譜中的氫原子有磁性，電磁波照射到氫原子核時，氫原子核能通過共振吸收電磁波能量而發生躍遷，用核磁共振儀可以記錄到躍遷的信號，處在不同環境中的氫原子產生共振時吸收電磁波的頻率不同因此在圖譜上出現的位置也不相同，不同類氫原子的這種差異就是我們所說的化學位移，吸收峰的面積與氫原子數成正比。簡而言之，核磁共振氫譜是用來測定分子中H原子種類和個數比的。核磁共振氫譜中，峰的數量就是氫的化學環境的數量，而峰的相對高度，就是對應的處于某種化學環境中的氫原子的數量。不同化學環境中的H，其峰的位置是不同的。峰的強度（也稱為面積）之比代表不同環境H的數目比。而13C-NMR中由于碳與氫核的耦合作用很強，耦合常數較大，給圖譜的測定與解析造成較大的困難，因此，碳譜的測定技術較為復雜[1]。

1.3 核磁共振光譜的特點

NMR是分析有機化合物分子結構的重要的方法之一，該方法尤其適用于分析不能獲得單晶的液體（包括溶液中）的化合物和化合物的構型和構象的結構，因此廣泛的應用于有機化合物的結構分析，包括蛋白質分子等在內的生物分子。但是核磁共振光譜的缺點是要事先確定待測化合物的分子式同時測試的靈敏度比較低，常用作定性分析，一般不用做定量分析。其優點為：測定時所用的待測樣量少，要用mg以上的試樣作測試，測定時不破壞樣品；得到的信息精密準確。核磁共振光譜分析法也可以應用在化學反應動力學方面，可用做分析研究分子內部基團的運動的情況，可以測定各種反應的反應速度常數，同時可用作檢測一些化學反應的進行過程。[5]

2 核磁共振光譜在漿紙研究中的應用

目前，核磁共振已成為鑒定化合物結構和研究化學動力學的極為重要的方法。因此，在有機化學、生物化學、石油工業、藥物化學和化學工業、橡膠工業、醫藥工業、食品工業等方面得到了廣泛的應用。在漿紙研究的過程中，核磁共振光譜的應用也越來越廣泛，促進了制漿造紙研究的發展。[7]

2.1 在原料改性中的應用

木材是制漿造紙的主要原料，但是木材由于其本身的特性和生長過程中受到的較多影響因素會導致木材出現各向異性、開裂變形，材質疏松緊密、容易燃燒燃和不耐腐朽等缺點，這些缺點限制了木材的應用范圍。但是木材的這些特性可以通過五里河化學方法對其進行一系列改性，經過對木材進行物理、化學或者物理化學作用處理，可以顯著改善和克服木材的干縮濕脹比例大、容易燃燒、尺寸的穩定性差、容易變色、不腐蝕和磨損等缺陷，在改變木材缺陷的同時還可以增加木材特殊的功能，從而使得低檔木材轉變為高檔木材，更適于造紙行業。木材改性技術包括木材浸漬、木材塑合、乙酰化、熱處理、壓縮、彎曲、漂白、染色和木材液化、微波處理等[6]。木材改性后，可以采用NMR研究木材三大基本構成包括纖維素、半纖維素、木素等大分子的的結構及其改性后的結構，得出木材改性的原理。采用液體NMR分析可以采用和模型物結構的對比能夠間接地研究得出衍生化后木材木質素、纖維素、半纖維素的結構以及其改性后的化學結構，從而得到在改性過程中哪些基團發生了反應。固體NMR能夠直接分析木材原料內各種組成部分的化學結構以用來研究木材改性過程中所發生的化學結構的變化[5，6，7]。

2.2 在木素結構研究中的應用

木素是制漿造紙的植物纖維原料中三大主要成分之一，木素的含量和化學結構對成紙的性能有著較大的影響，不同植物的木素含量和結構都不相同，同一種植物在不同的生長階段其木素的含量、種類和結構也不相同，即使同種植物同生長階段不同處理方法所得到木素結構也常常有差異[3]。木素是由苯丙烷結構單元（即C6-C3單元）通過醚鍵、碳-碳鍵連接而成的具有三度空間結構的高分子化合物。核磁共振光譜分析技術對木素化學結構和連接鍵的研究是非常有用的，他可以表示出木素分子的多種信息，而一般化學分析不能準確有效地提供這種這些信息，特備是當普通化學方法得不到全面準確的連接鍵的定量數據時，核磁技術能彌補這個缺陷。因此準確、快速測定木素分子的微細結構的核磁共振光譜分析法成為研究木素結構的重要手段之一。[9，10]

秦特夫利用核磁共振光譜法對楊木中木素的結構進行研究，用1H-NMR定量木質素官能團和結構單元，根據預先制訂的化學位移范圍將譜圖分成幾段，然后求出各區段信號積分強度與總積分強度的比例，再根據元素分析結果計算出每個C9單元的總質子數及各特定區域的質子分配比率，因而可以計算得到各特定區域的質子數，得到的質子數可以用作測定木質素結構內的各個化學官能團的相對含量。通過研究楊木心、邊材磨木木質素的1H-NMR測定所得各官能團內含有的質子數量，同時結合楊木心、邊材磨木木質素的經驗公式，分析了楊木心、邊材磨木木質素在羥基、酚羥基和芳香族基團在數量上的差異，從而進一步揭示了楊木心、邊材磨木木質素在結構上的存在的差異。利用13C-NMR可以直接觀察木質素的碳原子骨架結構的特點，直接測定不含H質子的羰基等含氧官能團和取代芳香環的各C原子，從而確定木素的各種結構及含量[10，11]。

2.3 在合成反應中的應用

制漿造紙行業的快速發展促進制漿造紙助劑的快速發展，助劑一般是高分子化合物，同時由于核磁共振光譜分析技術應用在有機合成中，不僅能夠確定反應物或產物的結構解析和構型，也可以在研究在合成反應中的電荷分布和電荷的定位效應，可以用來探討在合成過程中的反應機理[5]，這為助劑的合成提供了一種準確并且先進的分析方法。核磁共振光譜能夠精確的用來表征各個H核或C核的電荷分布狀況，從分子和原子的微觀上表明化合物的性質與結構的關系。從而研究有機合成反應機理，主要是對化學合成產物結構的研究和動力學數據的推測。另外，通過分析也可以對有機反應過程中間產物及副產物進行辨別和鑒定，表明研究有機反應歷程及考察合成路線是否可行。[11，12，13]

3 結語

由于核磁共振光譜分析法的準確快速的優點，在制漿造紙中的應用越來越廣泛，伴隨著核磁新的檢測技術開發和數據處理方法的使用，核磁共振最終會成為研究者分析造紙原料內部結構的一種操作簡便結果。

參考文獻：

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