焙燒溫度對LiNixFe1—XPO4（0≤x≤0.02）合成性能的影響

摘要：本實驗采用固相工藝分別制備了LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02），并對材料進行了晶體結構、表面形貌、容量性能以及循環性能的表征，通過比較發現幾種焙燒溫度下制備的摻雜型LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）均具有橄欖石結構，從電化學性能測試結果，可以看出650℃下合成的材料具有更加優異的容量性能和循環性能。

關鍵詞：磷酸亞鐵鋰 橄欖石 放電容量

1 概述

電動汽車的主要動力源是電池，因此大力發展包括電動汽車用高性能電池成為世界各國政府及企業的發展方向之一。目前商業化的動力電池一般有鎳氫電池和鋰離子電池兩種。由于鎳氫電池的一些技術性能已經接近理論極限值，如能量密度、充放電速度等，因此并不被認為是未來的發展方向，只是在短時間內鎳氫電池仍在應用于混合動力汽車。相對而言，鋰離子電池由于具有高電壓、高比能量、循環壽命長、自放電率低[1]等特點而備受關注。

在所有的正極材料中，LiFePO4[2]正極材料做成的鋰離子電池在理論上是最便宜的。它的另一個特點是對環境無污染。此外，它在大電流放電率放電（5～10C放電）、放電電壓平穩性、安全性、壽命長等方面都比其它幾類材料好，是最被看好的電流輸出動力電池用正極材料之一。

2 實驗部分

2.1 復合材料LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）的合成 室溫下按照化學計量比1-x：x：1（0≤x≤0.02）稱取草酸亞鐵、硝酸鎳（分析純）和磷酸二氫鋰（電池級，上海中鋰），并按照草酸亞鐵的7%（質量比）加入無水葡萄糖，將混合物置于球磨罐中，采用無水乙醇作為球磨介質，球磨8小時后，將物料取出、干燥、壓塊后置于氣氛爐中，選擇550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下焙燒12小時，得到粗產品，將粗產品研磨、過篩后得到復合磷酸亞鐵鋰產品。

2.2 模擬電池體系的組成 以金屬鋰圓片（北京有色金屬研究院制造）為負極；正極材料由LiFePO4、炭黑和粘結劑按質量比90：5：5組成；隔膜為美國Celgard生產的聚丙烯2400隔膜；LiPF6／EC-DMC作電解液。在充滿氬氣的手套箱內組裝成雙電極模擬電池。

2.3 儀器與測試 合成樣品采用日本理學D／max-

2500型X射線多晶體衍射儀進行X射線衍射分析，管壓40kV，管流45 mA，Cu Ka靶輻射，掃描速度為8（°）／min；掃描范圍為0～80°；使用ESEM-XL30電子掃描顯微鏡進行材料的形貌測試；實驗電池的充放電容量、倍率放電性能以及循環性能等電性能的表征均在武漢蘭電電子有限公司生產的蘭電Land CT2001A電池測試系統上完成，充放電電壓范圍為2.5～4.2V。

3 結果與討論

3.1 焙燒溫度對產品晶體結構的影響 焙燒溫度是固相反應最重要的一個因素，溫度過低反應不完全，得不到目標產物；但溫度過高，會發生副反應轉換成其他物質。并且焙燒溫度對材料的結晶度有很大影響，低溫下，材料結晶不完美，材料沒有電化學活性；而溫度太高，晶粒過大，LiFePO4顆粒中的Li釋放不出來了，容量得不到充分發揮。

不同燒結溫度合成LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）材料的XRD圖譜

圖1是在不同溫度燒結12h合成產物的XRD圖譜，通過產物XRD數據進行分析，產物為標準的橄欖石型LiFePO4結構，550℃～750℃合成的產物沒有明顯的雜質峰。隨著溫度的升高產物衍射強度不斷增大，溫度越高產物晶型越好，峰形越尖銳。表1給出不同溫度合成產物的晶胞參數，從表中可以看出當合成溫度為650℃時，產品的平均粒徑（一次粒子）最小，理論上說，材料粒徑尺寸越小，越有助于材料電化學性能的發揮。

3.2 不同溫度下產品的電化學性能分析 圖2為不同燒結溫度合成產物充放電曲線，550℃合成的材料電化學性能最差，由于較低溫度合成的產物存在非晶態物質和雜質，影響材料的電性能。750℃合成產物結晶很好，但材料粒徑變大，不利于鋰離子的擴散，材料的容量無法充分發揮，650℃首次放電容量最高，對這五個溫度合成材料充放電性能進行比較，可以得知650℃應為合適的焙燒溫度。并且材料電性能的好壞與材料X射線衍射晶胞參數c/a值有一定的關系，c/a值越大，電性能越好。

3.3 不同溫度下產品的循環性能分析 圖3是幾種焙燒溫度下得到樣品的循環性能曲線，從圖中可以發現650℃下合成的樣品，經過19次循環后容量保持率最高，達到了99.9%，而其他焙燒溫度下得到的樣品，經過19次循環后，都存在一定程度的衰減，且容量保持率低于650℃。

4 結論

本實驗采用固相工藝，分別制備了LiNixFe1-XPO4（0≤x≤0.02）磷酸鐵鋰材料，通過對合成樣品的XRD、SEM、充放電容量測試以及循環性能測試，發現：

①不同焙燒條件下制備的產品，均為橄欖石結構；

②從掃描電鏡中可以看出，到了650℃時，基本看不到團聚現象，而生成粒徑均勻、表面光滑的粒子；

③通過電化學性能測試發現，650℃下合成的樣品，具有較高的首次放電容量和較好的循環性能。

參考文獻：

[1]Bruno S. Recent advances in lithium ion battery mate-

rials. Electrochimica Acta，2000，45（8）： 2461～2466

[2]Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Pho-

spho-olivines as positive-electrode materials for recharge-able lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144：1188-1194.

[3]胡國榮，童匯，張新龍，彭忠東，胡國華. 磷酸鐵鋰正極材料制備與電性能研究[J].電源技術，2007（03）.

作者簡介：

許太平（1955-），男，河南太康人，高級工程師，研究方向為金屬材料學。