水溶液中Fe(III)催化抗壞血酸光化學還原Cr(VI)的研究

摘要：初步研究了含有Fe(III)及抗壞血酸的溶液在氙燈照射下對Cr(VI)的光化學還原反應，考察了溶液pH值、抗壞血酸濃度、Cr(VI)濃度對反應的影響。結果表明：還原Cr(VI)(19.2μmol/L)的體系中，抗壞血酸和Fe(III)的最適濃度為0.04mmol/L，最適pH值為2.5，此條件下光照7min還原率可達99%。該反應的可能機制為Fe(III)-抗壞血酸配合物的自身光解產生的Fe(II)，從而實現對Cr(VI)的還原。

關鍵詞：Cr(VI)光解影響因素機制

由于鉻在皮革、重金屬表面處理、印染、冶金等行業的廣泛應用，含鉻的廢水、廢氣、廢渣已成為環境重點污染源之一。環境中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種價態存在，其中Cr(VI)遷移性很大，毒性強，是造成鉻污染的主要因素，嚴重時產生致畸、致突變和致癌作用。因此，深入了解Cr(VI)還原為毒性較低的Cr(III)的途徑及還原速率對防治鉻污染的發生是非常重要的。光催化還原法由于能有效的利用太陽能、高效的還原Cr(VI)而受到許多研究者的關注。Hug等[1]研究了羧酸類化合物與鐵的配合物對鉻(VI)的光還原反應，認為中間產物Fe(II)、HO2/O2-及H2O2是鉻(V I)的還原劑。

L-抗壞血酸又稱維生素C(VC)，是動、植物體內重要的抗氧化劑[2]。VC不僅可以作為還原劑，有效地還原Cr(VI)，而且可以作為后續生化處理的營養物質，VC對環境無害，價格低廉，是理想的環境修復藥劑[3]。本文旨在考察鐵(III)和抗壞血酸的配合物對鉻(VI)的光還原反作用，研究了溶液pH、抗壞血酸和鐵(III)的濃度及鉻(VI)初始濃度在光照條件對Cr(VI)的還原速率的影響，初步解析了Fe(III)-抗壞血酸配合物光還原六價鉻的可能機制。

1 實驗部分

1.1主要儀器及試劑 紫外可見分光光度計（UV-2450，Japan），Shimadzu corporation；雷磁數顯pH計（pHS-25型），上海精密科學儀器有限公司；氙燈（500W），上海亞明燈泡廠有限公司；電子天平（FA2104），上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

重鉻酸鉀，抗壞血酸，硝酸鐵，二苯碳酰二肼，硫酸，磷酸，純度均為AR級。

1.2實驗方法 配制含有一定濃度Cr(VI)、Fe(III)和抗壞血酸的水溶液，使用H2SO4及NaOH調節pH值，用氙燈照射上述溶液，光照時間為20min，在固定的時間取樣進行Cr(VI)濃度的測定。

1.3分析方法 采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)的濃度。

鉻的還原率(E)按下式計算：

E=(1-C/C0)×100％(1)

式中，C0為Cr(VI)的初始濃度，C為反應t時間后殘余的Cr(VI)濃度。

2 結果與討論

2.1 鐵(III)-抗壞血酸配合物體系對Cr(VI)的光還原

為了研究鐵(III)和光照對抗壞血酸還原Cr(VI)的影響，在100mL的19.2μmol/LCr(VI)溶液（pH=2.5）中加入鐵(III)或/和抗壞血酸，實驗結果如圖1所示。

([Cr(VI)]=19.2μmol/L，[Fe(III)]=0.04mmol/L，[抗壞血酸]= 0.04mmol/L，pH=2.5)

由圖1可知，氙燈照射20min，在Cr(VI)溶液中加入0.04mmol/L的Fe(III)，Cr(VI)還原率E僅為11.5%；僅加入0.04mmol/L的抗壞血酸，E為48.9%。前者是由于Fe(III)溶液在光照作用下發生光還原產生Fe(II)，然后Fe(II)將Cr(VI)還原為Cr(III)。無光照的情況下，在Cr(VI)溶液中同時加入Fe(III)和抗壞血酸，Cr(VI)的還原率為23.4%；而光照20min后，Cr(VI)的反應速率迅速加快，E為87.1%。不同反應體系的實驗結果表明，Cr(VI)光還原的顯著發生是Fe(III)和抗壞血酸共同作用的結果，只有在光的引發下才能快速發生。

當抗壞血酸和Fe(III)共存于溶液中時，二者通過羧基、羥基等官能團絡合在一起，然后在光照的作用下發生從配體抗壞血酸到金屬Fe(III)的電子轉移，生成Fe(II)[1，4]，從而將Cr(VI)還原，同時Fe(II)被氧化為Fe(III)，實現了Fe(III)/Fe(II)的循環。對比Fe(III)和Fe(III)-抗壞血酸配合物這兩個光照體系中Cr(VI)的還原，發現抗壞血酸的存在促進了Fe(II)的生成速率，加速鐵的循環，從而還原更多的Cr(VI)。

2.2 反應溶液的pH值對Cr(VI)還原率的影響 為了考察溶液pH對Fe(III)–抗壞血酸體系中Cr(VI)光化學還原的影響，保持其它反應條件不變，分別調節溶液pH進行光化學實驗，其結果如圖2所示。從圖中可以看出，當初始pH值為2.0、2.5、3.0、4.0、6.0、8.0時，六價鉻的還原率為87.3%、99.0%、94.9%、84.5%、53.0%、4.2%。pH對Cr(VI)光還原速率的影響很大，pH在2-4的酸性范圍內，Cr(VI)還原率較高，當pH升至6.0時，還原率顯著降低，pH為8.0時，幾乎不發生Cr(VI)的還原反應。這可能是由于提高酸度，可以增大Cr(VI)的電極電勢，從而提高其氧化能力[5]；另一方面，溶液中鐵物種的形成受pH控制，其溶解度隨pH的升高而下降。

([Cr(VI)]=19.2μmol/L，[Fe(III)]=0.04mmol/L，[抗壞血酸]=0.04mmol/L)

2.3 抗壞血酸濃度對六價鉻光還原的影響 在pH為2.5、鐵(III)投加量為0.04mmol/L、Cr(VI)濃度為19.2μmol/L的條件下，改變抗壞血酸的投加量分別為0.01、0.02、0.04、0.06、0.10mmol/L，考察Cr(VI)的光還原效率，實驗結果如圖3所示。

由圖3可知，當抗壞血酸濃度從0.01提高0.04 mmol/L時，Cr(VI)的還原率從75.1%提高到99.0%，再升高抗壞血酸的濃度，還原率沒有變化。原因在于鐵(III)與抗壞血酸形成的配合物會由于抗壞血酸的濃度不同，其結構也會有所不同，而不同的結構又會導致不同的吸光能力。由實驗結果可知，抗壞血酸濃度高時與鐵(III)形成的配合物光活性會比較高，吸光后有利于Fe(II)的產生，從而還原Cr(VI)。本實驗體系中，0.04 mmol/L的抗壞血酸投加量為最適宜的濃度。

([Cr(VI)]=19.2μmol/L，[Fe(III)]=0.04mmol/L，pH=2.5)

2.4 鉻的初始濃度對六價鉻光還原的影響 在pH為2.5、鐵(III)投加量為0.04mmol/L、抗壞血酸初始濃度為0.04mmol/L，改變Cr(VI)的初始濃度為4.9、9.8、19.2、38.4、76.8μmol/L，考察Cr(VI)的光還原效率，實驗結果如圖4所示。

(Fe(III)]=0.04mmol/L，[抗壞血酸]=0.04mmol/L，pH=2.5)

由圖4可知，當六價鉻的初始濃度為4.9、9.8、19.2、38.4、76.8μmol/L，經過20分鐘的光照，六價鉻的光還原率為98.94%、99.74%、99.94%、72.98%、28.31%。由以上可知，當六價鉻濃度較低的時候，六價鉻的光還原率較高，因此，水環境中的六價鉻濃度過高時，可適當降低濃度，再進行降解。造成這種現象的原因可能是，在Fe(III)濃度一定的情況下，對六價鉻的還原量也是一定的，所以，隨著六價鉻的初始濃度的增加，還原率會下降。

3 結論

①Fe(III)-抗壞血酸配合物在光照的條件下能夠還原六價鉻，當[Cr(VI)]=19.2 μmol/L，[Fe(III)]=0.04 mmol/L，[抗壞血酸]= 0.04 mmol/L，pH=2.5，光照7min分鐘，Cr(VI)的還原率達到99%。

②Fe(III)-抗壞血酸配合物的自身光解產生的Fe(II)是六價鉻還原成三價鉻的主要還原劑。

③由于此操作簡單并且不會造成二次污染，抗壞血酸的價格低廉，因此對于Fe(III)-抗壞血酸配合物光還原六價鉻，有很好的推廣意義。

參考文獻：

[1]Hug S J，Laubscher H U.Iron (III) catalyzed photochemical reduction of chromium (VI) by oxalate and citrate in aqueous solutions [J].Environ.Sci.Tech，1997，31:160-170.

[2]王璇，陸征麗，常紅等.維生素C、E對體外血管內皮細胞氧化損傷保護作用的研究[J].天津醫科大學學報，2005，11(2):187-189.

[3]劉永，徐新華，江棟.L-抗壞血酸還原降解六價鉻的影響因素[J].環境科學研究，2008，21(4):25-28.

[4]Zhang Z，Wu F，Deng N S.Photochemical reduction of Cr(VI) in aqueous solutions containing Fe(III)-Hydroxy complexes [J].Toxico.Environ.Chem，2011，82:129-137.

[5]Khalil L B，Mourad W E，Rophad M W.Photocatalytic reduction of environmental pollutant Cr(VI) over some semiconductors under UV/visible illumination[J]. Appl.Cata.B:Environmental，1998，17(3):267~ 273.