新型可逆熱致變色油墨溶劑
——癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的結構表征

張國平，李 翔，2，喻宗沅，2

(1.湖北省化學研究院，湖北 武漢 430074；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

可逆熱致變色材料是一類當溫度達到某一特定的范圍時，材料的顏色會發生改變，而溫度恢復到初溫后，顏色又會隨之復原的智能型材料。作為一種新型熱致變色材料，有機可逆熱致變色材料具有可自由選色、變色溫度較低、壽命長且靈敏度高等特點，極具應用潛力[1]。

有機可逆熱致變色材料主要由電子給予體(發色劑)、電子接受體(顯色劑)、溶劑三部分組成，其中電子給予體決定顏色，電子接受體決定顯色深淺，溶劑則決定變色溫度。

可逆熱致變色材料在書寫方面的應用研究得較早也較為成熟，有些技術已成功地開發成產品，如熱致變色的打印機墨水、圓珠筆油等[2]。其中可逆熱致變色油墨的應用極其廣泛，如航空航天、能源、化學防偽、日用裝飾品、軍工以及科研等領域。

常用的可逆熱致變色油墨溶劑大多數是醇類，還有一些高級脂肪酮、酯、醚、酰胺、羧酸類化合物等也被用作溶劑[1]。

近些年有80余篇相關專利[3，4]報道了癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯在可逆熱致變色油墨溶劑方面的應用[5]，其中絕大多數為日本專利。

癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯，CAS：848484-93-5，分子式：C25H34O3；月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯，CAS:794564-07-1，分子式：C27H38O3。兩種溶劑具有以下優點：(1)易溶解發色劑；(2)所得溶液易微膠囊化且穩定性好；(3)能增強發色劑和顯色劑之間的反應；(4)無毒。但它們的合成方法、相關物理化學性質和結構表征卻未見文獻報道。作者成功地合成了癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯，并通過HPLC、DSC、FTIR、1HNMR、13CNMR對其進行了結構表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

乙腈，國藥集團化學試劑有限公司；癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯、月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯，自制。

Varian Prostar 230型高效液相色譜分析儀，lass 10A色譜工作站，SPD-10A型紫外檢測儀，Discovery C8柱(150 mm×4.6 mm)，美國Varian公司；差示掃描量熱儀DSC，德國耐馳；紅外光譜儀，PE；400 MHz核磁共振儀，布魯克。

1.2 方法

用高效液相色譜分析儀對癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯、月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯進行純度分析；進行差示掃描量熱法(DSC)分析；進行核磁共振氫譜(1HNMR)分析；進行核磁共振碳譜(13CNMR)分析。

1.3 HPLC色譜分析條件

色譜柱：C8柱(150 mm×4.6 mm)；流動相：乙腈-水；柱溫：30 ℃；流速：1.0 mL·min-1；進樣量：10 μL；檢測器：紫外檢測器；波長：220 nm；梯度洗脫：0～9 min 50%乙腈-水；9～15 min 80%乙腈-水；運行時間：15 min。

2 結果與討論

2.1 高效液相色譜(HPLC)分析(圖1)

圖1 癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(b)的高效液相色譜

由圖1計算可知，癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的含量為99.5%，月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的含量為99.7%。

2.2 差示掃描量熱法(DSC)分析(圖2)

圖2 癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(b)的DSC圖譜

由圖2可知，癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的熔點為62.1～64.8 ℃，月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的熔點為67.1～69.9 ℃。

2.3 紅外光譜(FTIR)分析(圖3)

圖3 癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(b)的紅外圖譜

癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯IR(KBr)，ν，cm-1：2915、2850、1472(飽和烷烴C-H)，720(大于4個亞甲基C-H)，1731(羧酸酯C=O)，1613、1582、1515、1454(苯環骨架)，832、816(苯環上2個相鄰氫=C-H)，739(苯環上5個相鄰氫=C-H)。

月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯IR(KBr)，ν，cm-1：2916、2850、1472(飽和烷烴C-H)，720(大于4個亞甲基C-H)，1731(羧酸酯C=O)，1614、1582、1515、1455(苯環骨架)，832、816(苯環上2個相鄰氫=C-H)，739(苯環上5個相鄰氫=C-H)。

2.4 核磁共振氫譜(1HNMR)分析(圖4)

圖4 癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(b)的1HNMR圖譜

癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm:0.90(3H，m)；1.29(12H，s)；1.58～1.61(2H，m)；2.30(2H，m)；2.90(2H，m)；4.27(2H，m)；5.07(2H，s)；6.94(2H，d)；7.16(2H，d)；7.35～7.44(5H，m)；7.28為CDCl3中微量CHCl3的出峰位置。

月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm:0.88(3H，m)；1.25(16H，s)；1.57～1.62(2H，m)；2.28(2H，m)；2.87(2H，m)；4.24(2H，m)；5.04(2H，s)；6.90～6.92(2H，d)；7.12～7.14(2H，d)；7.32～7.44(5H，m)；7.25為CDCl3中微量CHCl3的出峰位置。

2.5 核磁共振碳譜(13CNMR)分析(圖5)

圖5 癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(b)的13CNMR圖譜

癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯13CNMR(400 MHz，DMSO-d6)，δ，ppm:9.54，14.41，22.56，24.91，28.85，29.11，29.15，29.19，31.73，33.99，39.30，39.58，39.79，40.00，40.21，40.42，40.63，64.84，69.60，115.11，128.05，128.22，128.86，130.27，130.55，137.66，157.42，173.27。

月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯13CNMR(400 MHz，CDCl3)，δ，ppm:14.39，22.95，25.19，29.38，29.53，29.60，29.71，29.87，32.16，34.52，34.60，65.16，70.23，76.96，77.28，77.60，115.05，127.71，128.18，128.82，130.13，130.43，137.29，157.74，174.11。

2.6 結構式

結合HPLC、DSC、FTIR、1HNMR、13CNMR分析結果，推斷癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的結構式見圖6。

圖6 癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(a)和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯(b)的結構式

3 結論

首次報道了新型可逆熱致變色油墨溶劑癸酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯和月桂酸2-(4-芐氧基苯基)乙酯的HPLC、DSC、FTIR、1HNMR、13CNMR表征結果。

參考文獻：

[1] 董翠華，龍柱，龐志強，等.可逆熱致變色材料及其應用現狀[J].材料導報網刊，2008，3(2):4-6.

[2] 王旭東，徐偉箭.可逆熱致變色材料的應用新進展[J].化工進展，2000，19(3):43-44.

[3] Chiga Kuniyuki.Reversibly thermochromic liquid composition and writing tool using the same[P].JP 2010 059 256，2010-03-18.

[4] Kitaoka Nobuyuki，Ono Yoshiaki.Refill for composite ballpoint pen and composite ballpoint pen housing the same[P].JP 2010 116 425，2010-05-27.

[5] Fujita K，Yamazaki S.Ink composition for writing tool and writing tool containing the same[P].JP 2010 150 330，2010-07-08.