用鍍層孔隙表征外殼耐腐蝕性的方法探討

秦國(guó)林，許斌，黃代會(huì)，巴林

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十四研究所，重慶 400060）

0 引言

抗腐蝕性是電子器件外殼的重要質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)，以此評(píng)價(jià)其在惡劣環(huán)境中工作的能力。現(xiàn)有的外殼質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是用濕熱和鹽霧試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)外殼的抗腐蝕性。但都必須要有昂貴的試驗(yàn)箱，且試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，因此增加一種快捷、直觀地反映鍍層質(zhì)量的方法非常必要。孔隙的檢測(cè)在國(guó)標(biāo)GB 5935[1]和GB/T 17721中有所介紹，但這兩份標(biāo)準(zhǔn)只有空隙的顯色及孔隙率的計(jì)算方法，沒(méi)有說(shuō)明如何利用孔隙率來(lái)判斷鍍層的抗腐蝕能力，不能直接應(yīng)用到外殼質(zhì)量的評(píng)價(jià)上。本文利用這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中所介紹的鍍層空隙顯色原理，通過(guò)分析電鍍層孔隙變色面積與實(shí)際鹽霧腐蝕面積的關(guān)系，探討評(píng)價(jià)外殼鍍層抗24h鹽霧的能力。

1 表面空隙檢測(cè)的原理及方法

1.1 表面空隙顯色原理

電子器件外殼的基材通常是含鐵的金屬或合金，為了增加外殼的抗腐蝕性在其表面鍍鎳或鍍鎳后再鍍金，由于電鍍工藝的局限，表面鍍層不致密形成孔隙。顯色劑通過(guò)表面鍍層的孔隙進(jìn)入到外殼的基材，同基材中鐵氧化后產(chǎn)生的鐵離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生深藍(lán)色的沉淀，化學(xué)生成物的顏色有別于外殼鍍層的顏色。顯色劑與基體金屬中的鐵起作用，不腐蝕表面鍍層。鍍層上孤立的小孔隙出現(xiàn)變色點(diǎn)，鍍層上的空隙團(tuán)形成變色面（多個(gè)小孔隙在一個(gè)部位密集排列形成空隙團(tuán)，顯色后形成變色面）。

本文采用的孔隙顯色劑（腐蝕劑）是鐵氰化鉀K3[Fe(CN)6]與氯化鈉NaCl的混合溶液，化學(xué)反應(yīng)分兩步[2]：1）外殼基材中的鐵在電解質(zhì)NaCl的作用下發(fā)生吸氧腐蝕產(chǎn)生2價(jià)鐵離子Fe2＋；2）Fe2＋與鐵氰化鉀K3[Fe（CN）6]發(fā)生反應(yīng)而生成深藍(lán)色沉淀 KFe[Fe（CN）6]， 如式（1）、（2） 所示。

1.2 顯色時(shí)間

雖然在GB 5935中給出了顯色的時(shí)間為5min，但按這個(gè)時(shí)間進(jìn)行顯色其效果并不好；化學(xué)腐蝕時(shí)間太短，小的孔隙點(diǎn)會(huì)反映不出來(lái)，與鹽霧腐蝕點(diǎn)和腐蝕面積不相對(duì)應(yīng)；時(shí)間太長(zhǎng)，對(duì)基體材料腐蝕太多，會(huì)影響到后面的鹽霧腐蝕結(jié)果。經(jīng)過(guò)摸索，時(shí)間在30min左右會(huì)比較合適，小孔隙充分顯示，孔隙點(diǎn)與鹽霧點(diǎn)也比較對(duì)應(yīng)，因此將孔隙顯色的時(shí)間確定為30min。

1.3 變色面或腐蝕面積計(jì)算方法

圖片由像素點(diǎn)組成，PHOTOSHOP圖形處理軟件先確定整張圖片的總像素點(diǎn)n，再確定未變色或未腐蝕面積的像素點(diǎn)m，n-m就是變色或腐蝕面積的像素，然后根據(jù)公式（n-m）/n計(jì)算出變色或腐蝕面積百分率。如圖1、2所示。

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 制作形貌圖的步驟

制作化學(xué)變色形貌圖的步驟：樣品→化學(xué)處理→顯微鏡照相→PHOTOSHOP圖形處理及計(jì)算→得出變色面積百分比。

制作鹽霧腐蝕形貌圖的步驟：清洗變色樣品→鹽霧試驗(yàn)→顯微鏡照相→PHOTOSHOP圖形處理及計(jì)算→得出鹽霧腐蝕百分比。

2.2 試劑配制

取 10g ｛K3[Fe（CN）6] 和 15g（NaCl） 混合，用適量的去離子水溶解后稀釋到1L。

2.3 顯色試驗(yàn)

孔隙顯色的具體操作方法在GB 5935中可查詢，顯色時(shí)間為30min，下面只介紹會(huì)影響本試驗(yàn)結(jié)果的關(guān)鍵部分應(yīng)注意的問(wèn)題。

2.4 鹽霧試驗(yàn)

把經(jīng)過(guò)化學(xué)顯色的樣品通過(guò)清洗、烘干處理以后，按GJB 548B方法1009.2條件A的規(guī)定設(shè)置程序，其中鹽溶液濃度為0.6%，PH值為6.8，壓力為5.0psi，流量為0.3L/h，鹽霧沉降率為1.2ml/80cm2/h，對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)24h的鹽霧試驗(yàn)。

2.5 試驗(yàn)過(guò)程的注意事項(xiàng)

顯色試驗(yàn)開(kāi)始后，觀察濾紙表面，向變干的部位少量地補(bǔ)充溶液，使整個(gè)表面一直保持濕潤(rùn)，但不要形成流淌的積液。液體太多，藍(lán)色沉淀物會(huì)擴(kuò)散太快，留在濾紙上的孔隙顏色也會(huì)變淡而影響到最終的面積計(jì)算；并且，計(jì)算孔隙率時(shí)，如果孔隙點(diǎn)太淡，就會(huì)分不清孔隙點(diǎn)。

在30min顯色過(guò)程完成后，揭下具有孔隙斑點(diǎn)（藍(lán)色）的濾紙，用去離子水沖洗，樣品表面留下的藍(lán)色痕跡就是要計(jì)算的面積。濾紙放在潔凈的玻璃板上，計(jì)算孔隙率。有些表面很光潔，藍(lán)色沉淀物不易附著于表面，水沖洗后變色痕跡不明顯，這會(huì)影響到變色面積的計(jì)算。因此，只算變色面積時(shí)，可以選用鏡頭紙代替濾紙，試驗(yàn)完后不用沖洗，可以讓表面自然變干后，計(jì)算變色面積。

試驗(yàn)樣品顯色處的邊緣與本底顏色之間有過(guò)渡顏色，不是界限分明的兩種色。用軟件處理時(shí)，色彩的容差選擇和魔棒工具點(diǎn)擊的色彩具體位置是決定計(jì)算結(jié)果的關(guān)鍵所在，選擇不合適，結(jié)果差異就會(huì)很大。因此，處理計(jì)算時(shí)還應(yīng)參照GJB 548B方法1009.2內(nèi)腐蝕面積標(biāo)準(zhǔn)卡片。

3 數(shù)據(jù)處理及結(jié)果分析

3.1 形貌圖及計(jì)算結(jié)果

下列各圖（圖3～11）中，同一幅圖的左邊為化學(xué)變色形貌，右邊為鹽霧腐蝕形貌，左右為同一試驗(yàn)樣品。用PHOTOSHOP圖形處理軟件計(jì)算出變色或腐蝕的面積比，變色與腐蝕對(duì)應(yīng)位置符合率中的鹽霧點(diǎn)只計(jì)算了與變色對(duì)應(yīng)的地方，與變色不對(duì)應(yīng)的鹽霧腐蝕未計(jì)算在內(nèi)，下面簡(jiǎn)稱對(duì)應(yīng)符合率。

3.2 孔隙變色面積與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果分析

為便于分析，現(xiàn)將3.1的計(jì)算結(jié)果列于表1中，并給出了變色面積和鹽霧腐蝕面積的差異及對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表1 顯色、腐蝕面積對(duì)應(yīng)表

a）從表1的結(jié)果可以看出，空隙顯色的面積同鹽霧腐蝕的面積有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，位置對(duì)應(yīng)符合率在80%以上，基本上一個(gè)孔隙變色點(diǎn)反映一個(gè)腐蝕點(diǎn)。

b）變色面積與鹽霧腐蝕生成物面積總體基本一致，鹽霧腐蝕面積比化學(xué)變色面積百分比稍大，兩種相差1個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)。

c）從3.1給出的樣品圖片還可以看出，試驗(yàn)中有一部分的變色與鹽霧腐蝕位置不對(duì)應(yīng)，有變色的地方未見(jiàn)腐蝕，有腐蝕的地方未見(jiàn)變色；大部分樣品的鹽霧腐蝕面積大于變色面積，也有局部的變色面積大于腐蝕面積的。產(chǎn)生這種差異性的原因主要有以下幾個(gè)方面：

1）反應(yīng)的機(jī)理不同，反應(yīng)的時(shí)間也不同。化學(xué)變色時(shí)，表面是水平放置，變色面積與處理時(shí)間長(zhǎng)短相關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，擴(kuò)散越大。鹽霧試驗(yàn)表面放置位置與水平面成45～75°角，腐蝕生成物流散比較快，因?yàn)樵囼?yàn)時(shí)間長(zhǎng)，腐蝕生成物吸附在表面就比較牢固，經(jīng)水沖洗也不容易去掉。如果孔隙在邊緣位置時(shí)，那么生成物的多少還與放置的方向有關(guān)，孔隙在邊緣上部時(shí)，腐蝕生成物往下流淌，生成物全都流散在金屬表面上，所占的百分比就偏大；如果孔隙在邊緣下部時(shí)，腐蝕生成物往下流淌就會(huì)流出金屬外表面，腐蝕生成物就不會(huì)全部留在金屬表面，所占的百分比就偏小。

2）孔隙小、變色面少，經(jīng)水沖洗后，變色點(diǎn)就不明顯了，甚至有些根本就看不出了。還有鍍金表面光滑的，變色沉淀物也不容易吸附，也會(huì)造成變色面積淡，影響到視覺(jué)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果。這也是有些無(wú)變色，但仍然產(chǎn)生鹽霧腐蝕的原因。為避免這種情況，可以不用沖洗表面，讓變色點(diǎn)自然變干。

3）化學(xué)沉淀物有堵塞情況，有些很明顯的變色，但沒(méi)有鹽霧腐蝕生成物，用顯微鏡放大100倍檢查，孔隙內(nèi)有藍(lán)色沉淀物。

3.3 孔隙率計(jì)算及應(yīng)用

孔隙率計(jì)算[1]的方法如式（3）所示：

式（3）中：n——孔隙斑點(diǎn)總數(shù)（個(gè)）；

S——被測(cè)試樣面積（cm2）

根據(jù)GJB 548B方法1009.2的圖2的腐蝕面積標(biāo)準(zhǔn)卡片隨機(jī)分散一列的腐蝕點(diǎn)數(shù)，然后除以各自方塊的面積，得出腐蝕點(diǎn)率。由于空隙變色點(diǎn)與腐蝕點(diǎn)有很高的符合率，因此可用腐蝕點(diǎn)率代替孔隙率，并同鹽霧腐蝕面積一起列于表2中。當(dāng)空隙小（通常認(rèn)為直徑為0.6mm以內(nèi)的肉眼可見(jiàn)變色點(diǎn)）且在外殼表面隨機(jī)分散時(shí)，就可用顯色后計(jì)算孔隙率的方法來(lái)評(píng)估鹽霧腐蝕面積。

3.4 空隙顯色法的缺陷

從變色和鹽霧形貌圖中可以看出，變色面積大的地方所對(duì)應(yīng)的鹽霧腐蝕面積也大，基材腐蝕生成物多，說(shuō)明此處的孔隙大或深。這種局部的腐蝕，對(duì)整個(gè)表面積來(lái)說(shuō)不大，因而變色面積或鹽霧腐蝕物面積按失效判據(jù)判斷可能還合格。但對(duì)像0.1mm厚的薄基材器件，如果遇到這種情況就很容易發(fā)生穿透腐蝕，影響器件的壽命，這就是用此面積法判斷腐蝕性的局限性。

4 結(jié)論

a）鍍金表面孔隙用鐵氰化鉀溶液作變色處理30min后，變色面積與鹽霧24h，鹽溶液濃度為0.6%的腐蝕面積一致性較好，變色面積比鹽霧腐蝕面積小1個(gè)百分點(diǎn)以內(nèi)。通過(guò)相應(yīng)的補(bǔ)償就可以基本上計(jì)算出鹽霧腐蝕面積。如果變色點(diǎn)是均勻的小斑點(diǎn)，則可以計(jì)算孔隙率來(lái)計(jì)算鹽霧腐蝕面積。用此方法可以作為考核鍍金表面致密性和抗鹽霧能力的參考標(biāo)準(zhǔn)。

b）當(dāng)外殼底材為可伐或鐵鎳，表面鍍鎳時(shí)，變色處理后，變色面積與鹽霧腐蝕面積差異較大，如圖11所示。變色面積遠(yuǎn)大于鹽霧腐蝕面積，就目前看來(lái)原因不明，還需要作進(jìn)一步的探討才能用孔隙變色的方法來(lái)反映鍍鎳外殼的抗鹽霧腐蝕能力。

盡管外殼鍍層孔隙率檢測(cè)的方法還沒(méi)有納入電子器件外殼的質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，但鍍層孔隙顯色法簡(jiǎn)單快捷、準(zhǔn)確性高，電子器件外殼的生產(chǎn)廠家可用本文所介紹的方法開(kāi)展孔隙率檢測(cè)，并與鍍層厚度測(cè)量結(jié)合作為外殼電鍍層控制的常規(guī)檢查方法，以減少鹽霧試驗(yàn)的頻次、節(jié)省生產(chǎn)成本，從而提高外殼的使用可靠性。

[1]GB 5935-1986，輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法[S].

[2]曾榮昌，韓恩厚.材料的腐蝕與防護(hù) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.