工業季戊四醇水溶液介穩區性質測定

周玉新 ，王 瑤 ，朱華娟

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

季戊四醇是一種重要的有機化工原料，在樹脂、涂料、化工、國防等部門有著廣泛的應用[1].在生產季戊四醇的工藝過程中，結晶是一個重要步驟[2]，從溶液中結晶必須產生濃度推動力才能進行，即溶液中溶質的含量要超過此溫度下的平衡濃度，此時的溶液稱為過飽和溶液[3].以溶液自發形成晶核時的溫度和濃度作圖，可得到過飽和度曲線.過飽和度曲線與溶解度曲線之間的區域稱為介穩區.溶質的介穩區性質對結晶過程有著重要的意義[4]：在結晶器的設計中，要求具備物系的介穩區寬度的數據，作為設計中選擇適宜的過飽和度的依據，并作為一個界限，以防止操作進入不穩定區，使結晶產品質量惡化[5-7]；除此以外，介穩區寬度還與成核機理的探討聯系起來，從而使介穩區寬度的測定具有更加重要的意義.所以研究工業季戊四醇的介穩區性質有著重要的現實意義.

本實驗在水溶液中測定工業季戊四醇的介穩區寬度；并以水溶液為例，研究了降溫速度、攪拌速度對介穩區寬度的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗理論原理

溶液的過飽和度與介穩區寬度的關系為：

(1)

式中，ΔCmax：溶液的最大過飽和度，kg/m3；C：溶液的飽和質量濃度，kg/m3；ΔTmax：介穩區寬度的最大值，也即最大過冷度，℃.

由經典成核理論，成核速度可由下式表達：

(2)

式中，B0：成核速度，kg/(m3·min)；K0：成核速度常數；N：攪拌速度，r/min；m：受最大過飽和度影響的成核級數；n：受攪拌速度影響的成核級數.

根據經典成核理論成核速度[3]可以表示為過飽和度的產生速度：

B0=q·b

(3)

式中，q：溶液冷卻1 ℃時每單位質量的溶液結晶出溶質晶體的質量，kg/(m3·℃)；C：降溫速度，℃/min；

q為結晶固體和溶液濃度變化的函數：

(4)

式中，ε為物系常數.

將式(1)、(3)、(4)帶入式(2)可得：

(5)

兩邊取對數，得到：

lnb=K+mln(ΔTmax)+nlnB

(6)

其中

(7)

當取一定的攪拌速度時，式(7)簡化為

lnb=K1+mln(ΔTmax)

(8)

同理，取一定的降溫速度，式(7)簡化為：

(9)

lnb、lnN都可以與ln(ΔTmax)作圖得到一條直線，由直線的斜率可以計算成核級數.

1.2 實驗原料

實驗原料工業季戊四醇(純度為95 %)由湖北宜化集團股份有限公司提供.

1.3 實驗裝置

工業季戊四醇介穩區測定采用恒溫液體石蠟浴作為加熱介質加熱待測溶液，其實驗裝置見圖1.玻璃恒溫槽外用黑紙包裹，僅留下光源射入孔和觀測孔.

圖1 介穩區測定裝置圖Fig.1 Eevice of measuring meta-stable zone

1.4 測定方法

溶解度的測定采用傳統的溶解-平衡法，測定平衡液相質量濃度，本實驗用二芐叉法測定[8]；過飽和度的測定采用傳統方法，即利用初生晶核對光的散射作用即丁達爾效應測定.為模擬工業裝置結晶情況，在加入晶種的條件下進行.

2 結果與討論

2.1 在水溶液中的溶解度

工業季戊四醇在水溶液中的溶解度的測定結果見圖2.

圖2 工業季戊四醇在水溶液中的溶解曲線Fig.2 Solubility of in dustrial pentaery thritol inaqueous solution

由圖2可知，季戊四醇的溶解度隨溫度的升高而逐漸增大，說明季戊四醇具有正溶解度，當溶解在尚未飽和的溶液中時會吸收熱量.物質的溶解度特性對于選擇結晶方法有相當大的影響.對于季戊四醇的溶解度特性，選擇的結晶方法就是冷卻熱飽和溶液法.

2.2 在水溶液中的過飽和度和介穩區

過飽和度的測定條件為：攪拌器轉速400 r/min；每次加入晶種0.08 g，粒徑250～380 μm；降溫速度0.30 ℃/min.測定溫度范圍45～70 ℃.測定結果見圖3.

圖3 工業季戊四醇在水溶液中的過飽和度曲線和介穩區Fig.3 Super-saturation curves and meta-stable zone ofindustrial pentaery thritol in aqueous solution

圖3中，下方的曲線是物質的溶解度曲線，上方的曲線是過飽和度曲線，二者之間所夾區域即為介穩區，介穩區的寬度，即飽和溫度與過飽和度對應的溫度之差.工業上若需要得到顆粒大的結晶產品，選擇結晶工藝條件都是控制在此區域中進行.從圖中還可知，溫度越低，季戊四醇的溶解度越小，所對應的介穩區寬度越寬；溫度越高，季戊四醇的溶解度越大，所對應的介穩區寬度越窄.這是因為高溫時季戊四醇濃度高，溶質分子間的距離也隨之縮短，有利于促進它們之間碰撞結合成晶核；且溫度越高，溶液的粘度越小，分子之間的相互運動也越快，形成晶核的幾率也越大；此外溫度越高，反應的活化能增大，也可促進新晶核的生成，介穩區就越窄.

2.3 降溫速率對介穩區寬度的影響

本實驗研究了降溫速度對介穩區寬度的影響.介穩區的寬度即飽和溫度與過飽和度對應的溫度之差.測量在攪拌器轉速=400 r/min下進行.結果見圖4.

圖4 降溫速度與介穩區寬度關系圖Fig.4 Relation ship between cooling rate andmeta-stable zone width

圖4中b是降溫速率，直線的斜率為m，為受最大過飽和度影響的成核級數.在不同的飽和溫度下，降溫速度越大，介穩區寬度就越寬，這是因為增大降溫速度，溶質在短時間內經過成核溫度區域，不利于物質穩定緩慢的成核，但如果溫度降低到不穩區以后，將有細小雜亂的晶體迅速的生長出來.結合式(8)推導出降溫速度與介穩區寬度的關系式，分別擬合不同溫度下降溫速度與介穩區寬度的關系式如下：

45 ℃：lnb=2.35ln(ΔTmax)-5.16

(10)

50 ℃：lnb=2.48ln(ΔTmax)-5.39

(11)

55 ℃：lnb=2.26ln(ΔTmax)-4.179

(12)

2.4 攪拌速度對介穩區寬度的影響

攪拌速度對介穩區寬度的影響測量條件為在固定降溫速度b=0.30 ℃/min下進行.測定結果見圖5.

從圖5可知，在不同的飽和溫度下，隨著攪拌速度的增大，介穩區寬度逐漸變窄.原因是因為增大攪拌速度，分子間的相互碰撞越容易發生，形成晶核的幾率就更大.結合式(9)推導出降溫速度與介穩區寬度的關系式，分別擬合不同溫度下降溫速度與介穩區寬度的關系式如下：

45 ℃：lnN=24.23-9.82ln(ΔTmax)

(13)

50 ℃：lnN=22.07-9.64ln(ΔTmax)

(14)

55 ℃：lnN=21.51-9.68ln(ΔTmax)

(15)

圖5 攪拌速度與介穩區寬度關系圖Fig.5 Relationship between stirring rate and meta-stable zone width

3 結 語

a.用二芐叉法測得工業季戊四醇的溶解度，得出在水溶液中，工業季戊四醇的溶解度隨溫度的升高而逐漸增大.

b.用目測法測定了工業季戊四醇的過飽和度，過飽和度曲線與溶解度曲線之間的區域就是介穩區，溫度越低，所對應的介穩區寬度越寬.

c.結合經典成核理論推導的降溫速度與介穩區寬度的關系式，在攪拌速度N=400 r/min的條件下，測量降溫速度對介穩區寬度的影響.結果表明，受最大過飽和度影響的成核級數與飽和溫度幾乎沒有關系.通過實驗數據擬合降溫速度與介穩區寬度的關系式，得到此成核級數的平均值為2.36.50 ℃下，降溫速度與介穩區的關系式為：

lnb=2.48ln(ΔTmax)-5.39

d. 結合經典成核理論推導的攪拌速度與介穩區寬度的關系式，在降溫速度=0.30 ℃/min的條件下，測量了攪拌速度對介穩區寬度的影響.結果表明，受攪拌速度影響的成核級數與飽和溫度幾乎沒有關系.通過實驗數據擬合攪拌速度與介穩區寬度的關系式，得到此成核級數的平均值為0.26.50 ℃下，攪拌速度與介穩區的關系式為：

lnN=22.07-9.64ln(ΔTmax)

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