納米級氧化鋁的制備及其對鉻的形態分析

喻德忠，汪國慶，艾 軍

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鉻是自然界廣泛存在的元素，主要以Cr (Ⅲ)及Cr (Ⅵ)兩種形態存在，適量的Cr(Ⅲ)為人體所必需，是維持體內正常的糖、脂肪、蛋白質代謝的必需元素，而Cr(Ⅵ)則對人體有高毒性，具有干擾生物酶活性，致癌，致突變等毒性作用[1].因此鉻的形態分析是評價其毒性、研究其在環境中遷移轉化規律的重要依據.

納米科學技術是20世紀80年代末誕生并正在蓬勃發展的一種高新科技，它的內容是在納米尺寸范圍內認識和改造自然，通過直接操縱和安排原子分子而創造新物質[2].納米材料是納米科技的基礎，具有一系列新異的物理化學特性和優越于傳統材料的特殊性能．如隨著粒徑的減小，表面原子數、表面積、表面能和表面結合能都迅速增大.由于表面原子周圍缺少相鄰的原子，具有不飽和性，易與其它原子相結合而穩定下來，因而納米材料對許多金屬離子具有很強的吸附能力，是痕量元素分析較為理想的分離富集材料[3].梁沛等[4]研究了納米TiO2對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為，成功地進行了鉻的形態分析；喻德忠等[5]研究了納米ZrO2對Cr(Ⅵ)的吸附行為，并將其應用于環境水樣中Cr(Ⅵ)的處理.但是，迄今為止，有關納米Al2O3對鉻的形態分析，還少見報道.

本實驗研究了自制的納米Al2O3對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為，探討了影響吸附和洗脫的主要條件，考察了Al2O3對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的靜態吸附容量.在實驗得出的最佳條件下，可以很好地分離富集痕量的鉻并對其進行形態分析，應用于樣品分析，結果令人滿意.此研究對于含鉻廢水的處理、痕量鉻的分離富集以及鉻的形態分析，均有較高的應用價值.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

JSM-5510LV掃描電子顯微鏡SEM(日本電子株式會社)；SA3100比表面積儀(美國Beckman Coulter公司)；UV-1601紫外/可見分光光度計(上海UNICO公司)；AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器〈上海〉有限公司)；85-2型恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；80-1離心沉淀機(姜堰市新康醫療器械有限公司)；馬弗爐(DZF-605型，上海益橫實驗儀器有限公司)；真空干燥箱(2K-82A型，上海市實驗儀器總廠).

1.2 實驗試劑

AlCl3溶液；NH3·H2O溶液；十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)；二苯碳酰二肼(DPC)；Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的標準溶液；所用試劑均為分析純試劑，所用水均為二次蒸餾水.

1.3 溶膠—凝膠法制備納米Al2O3

取40 mL 0.1 mol/L AlCl3溶液250 mL燒杯中，加入10 mL 0.1 mol/L的CTMAB，在電爐上煮沸后緩慢滴加氨水，調節溶液pH值，生成白色絮狀膠體后，繼續加熱至體積約10 mL，再將溶液轉入坩堝中蒸發，當溶液近干時停止加熱，轉移坩堝至馬弗爐中，低溫灰化，再置入馬弗爐中550 ℃灼燒3 h，冷卻后收集產品，備用.

1.4 納米Al2O3對Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的吸附

取5 μg的Cr(Ⅵ)，加入小燒杯中，加入20 mg納米Al2O3和2 mL pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液，勻速攪拌30 min后，定量轉入離心管中離心30 min，將離心液轉移至25 mL比色管中，再加入1.5 mL 3 mol/L硫酸和2 mL 質量分數為0.2 %的DPC，定容至刻度，于540 nm處，在光度計上測定離心液中殘留Cr(Ⅵ)的含量，并計算Cr(Ⅵ)的吸附率.

取5 μg的Cr(Ⅲ)，加入小燒杯中，加入20 mg納米Al2O3和2 mL pH=9.1的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，勻速攪拌30 min，定量轉入離心管中離心30 min，將離心液收集于50 mL燒杯中，分別加入5 mL 6 mol/L NaOH和5mL質量分數為30 %的H2O2，煮沸5至12 min，冷卻后轉移至25 mL比色管中，加入一滴酚酞后，用6 mol/L H2SO4滴至無色，再加入1.5 mL 3 mol/L硫酸和2 mL質量分數為0.2 %的DPC，定容至刻度，于540 nm處，在光度計上測定離心液中殘留Cr(Ⅲ)的含量，并計算Cr(Ⅲ)的吸附率.

1.5 洗脫實驗

將已吸附鉻的納米Al2O3轉入燒杯中，分別對應加入2 mol/L NaOH溶液或2 mol/L HAc溶液，加熱一段時間后，冷卻，離心分離，將離心液轉移至25 mL比色管中，以下步驟按1.4操作，并分別計算Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的回收率.

2 結果與分析

2.1 納米Al2O3的合成條件和表征

實驗證明，在pH=4，600 ℃下灼燒3 h所得產品的粒徑較細，且分布均勻，采用掃描電鏡(SEM)對產品進行表征，測得納米Al2O3產品的平均粒徑為50～70 nm，比表面積為34 m2/g，如圖1所示.

圖1 納米Al2O3的SEM圖Fig.1 The SEM figure of Al2O3 sample

2.2 pH值對吸附率的影響

納米氧化鋁是一種兩性氧化物，溶液中酸度的大小會影響它對金屬離子的吸附性能[6].由圖2可知：納米Al2O3在pH=3.0～4.0時對Cr(Ⅵ)的吸附效果比較高，在pH=3.6時達到95 %，在pH=5.0～10.0時對Cr(Ⅲ)的吸附效果相對較高，吸附較穩定，pH值范圍較寬，在pH=9.1時吸附效率達到95 %以上.

因此，在使用納米Al2O3分離富集含有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的溶液時，選擇pH=8.0～9.0的酸度條件，可較好地分離Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ).

圖2 pH值對Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)吸附率的影Fig.2 The effect of pH value on the adsorption rate of Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.3 吸附時間對Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖3可知：吸附時間在0.5 h時，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附率分別達到95 %，吸附效果較好，隨著吸附時間增長，吸附率反而降低，原因可能是納米材料在吸附離子后，納米顆粒表面結構發生變化，導致吸附了的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)發生少量的脫附，綜合上述分析，實驗選擇吸附時間0.5 h為最佳條件，既可保證有較高的吸附率又節省時間.

圖3 吸附時間對Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ) 吸附率的影響Fig.3 The effect of time on adsorption rate ofCr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.4 吸附劑用量對Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖4可知：納米Al2O3的用量為15 mg時，吸附率達到95 %，吸附效果較好，滿足富集的要求，實驗選擇15 mg納米Al2O3為最佳條件.

圖4 吸附劑用量對Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ) 吸附率的影響Fig.4 The effect of adsorbent dosage on the adsorption rate of Cr(Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.5 洗脫條件

2.5.1 洗脫劑濃度的影響 由圖5可知：當NaOH的濃度大于2 mol/L時，對Cr(Ⅵ)的洗脫率達到95 %以上，故實驗選擇使用2 mol/L NaOH溶液為Cr(Ⅵ)的洗脫劑；當HAc的濃度大于2 mol/L時，對Cr(Ⅲ)的洗脫率高達95 %以上，故實驗選用2 mol/L HAc溶液為Cr(Ⅲ)的洗脫劑.

圖5 洗脫劑濃度對Cr(Ⅵ) 、Cr(Ⅲ) 洗脫率的影響Fig.5 The effect of eluent concentration on the elution rate of Cr (Ⅵ) and Cr (Ⅲ)

2.5.2 洗脫溫度的影響 實驗中發現，在室溫下，NaOH或HAc溶液難以使Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)從納米Al2O3中定量洗脫，故分別考察了洗脫溫度對Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)回收率的影響.結果表明，隨著溫度的提高，Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ)的回收率均增大，當洗脫溫度達90 ℃以上時，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)均可定量洗脫.實驗中選擇在沸水浴加熱的條件下進行洗脫.

2.6 靜態吸附容量和富集倍數

在確定的最佳吸附條件下，測得納米Al2O3對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量分別為1.4 mg/g 和1.8 mg/g，富集倍數均為100倍，這表明納米Al2O3具有在大體積中吸附痕量鉻的能力，可作為鉻預富集劑，用于痕量鉻的分離以及含鉻廢水的處理.

2.7 分析應用

按實驗方法進行操作，分別加入適量Cr(Ⅵ) 和Cr(Ⅲ) ，調節pH值后，進行吸附和洗脫過程，并計算Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量及回收率，結果見表1.

表1 樣品分析結果

從表1可知：納米Al2O3可定量分離富集痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，對于Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形態分析，結果達到筆者研究要求.

2.8 吸附機理初探

因為納米Al2O3是一種兩性氧化物，當pH 大于其等電點時才能對金屬陽離子發生吸附作用，當pH 小于其等電點時才能對金屬酸根離子發生吸附作用，文獻曾報道氧化鋁的等電點(IEP)為8.5[7].

一般認為，離子在氧化物表面的吸附過程都有表面OH-或H+的參與，當溶液pH值高于納米Al2O3的等電點時，納米Al2O3表面被OH-所覆蓋而帶有負電荷，因而可以吸附金屬陽離子[8]，下圖簡要說明了金屬陽離子在納米Al2O3表面的吸附過程：

其中L為絡合劑，Mn+為金屬陽離子.

而當溶液的pH值低于納米Al2O3的等電點(IEP)時，納米Al2O3表面因吸附H+離子而帶正電荷，因而可以吸附在低pH值條件下以陰離子形式存在的金屬酸根離子.

3 結 語

納米Al2O3在pH=3.0～4.0范圍內對Cr(Ⅵ)的吸附率達到95 %左右，以2 mol/L的NaOH為洗脫劑，可定量洗脫納米Al2O3所吸附的Cr(Ⅵ)；Al2O3在pH=8.0～9.0范圍內對Cr(Ⅲ)的吸附率達到95 %左右，以2 mol/L的HAc為洗脫劑，可定量洗脫納米Al2O3所吸附的Cr(Ⅲ).吸附容量分別為1.4 mg/g Cr(Ⅲ)和1.8 mg/g Cr(Ⅵ)，富集倍數均為100倍.在實驗最佳條件下，應用于樣品的分析，結果達到筆者要求.此研究對于含鉻廢水的處理、痕量鉻的分離富集以及鉻的形態分析，均有較高的應用價值.

參考文獻：

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