基片溫度對(duì)納米金剛石薄膜制備的影響

江 川，汪建華,2，熊禮威，翁 俊,2，蘇 含，劉鵬飛

(1.武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074； 2.中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031)

0 引 言

納米金剛石薄膜具有金剛石材料和納米材料的雙重特性，其晶粒尺寸可以小到幾個(gè)納米，它在繼承了微米金剛石薄膜的性能的同時(shí)還能發(fā)揮其獨(dú)有的性能.其具體體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一方面納米金剛石薄膜表面粗糙度小.微米金剛石薄膜的晶粒有明顯的棱角，晶粒之間存在明顯的空隙，表面粗糙度較大.但是由于金剛石薄膜非常薄，而且它極高的硬度、化學(xué)惰性以及很低的附著力使得難以對(duì)其進(jìn)行拋光等再加工[1-2].相比之下納米金剛石薄膜的顆粒小到納米級(jí)，表面平整光滑，可以廣泛應(yīng)用于各種對(duì)表面質(zhì)量有要求的工業(yè)場(chǎng)合.另一方面在于納米金剛石薄膜組織致密，克服了微米金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)缺陷，提高了機(jī)械強(qiáng)度和韌性，能夠勝任沖擊較大的加工條件.因此，納米金剛石薄膜在光學(xué)材料，機(jī)械工具涂層等方面具有更好的應(yīng)用.

隨著金剛石薄膜制備技術(shù)的不斷發(fā)展，目前制備金剛石薄膜的方法主要有熱絲等離子體CVD法、微波等離子體CVD法[3-6]、激光輔助電子增強(qiáng)CVD法、射頻等離子體CVD法、燃燒火焰法[7]等.微波等離子體CVD法具有無(wú)極放電，在薄膜的制備過(guò)程中不會(huì)引入電極雜質(zhì)，產(chǎn)生的等離子體密度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠以較高的沉積速率制備出質(zhì)量好、純度高的金剛石膜[8].

本研究以氫氣和甲烷混合氣體為工作氣源在微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置上制備納米金剛石薄膜，利用AFM分析薄膜的晶粒尺寸和表面粗糙度，利用SEM觀察分析薄膜的斷面和宏觀形貌，利用Raman光譜分析薄膜的結(jié)構(gòu)特征，著重討論了基片溫度對(duì)納米金剛石薄膜制備的影響，并在優(yōu)化后的工藝參數(shù)下制備出了質(zhì)量較好的納米金剛石膜.

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用多模諧振腔微波等離子體CVD裝置制備納米金剛石薄膜.圖 1為該裝置的結(jié)構(gòu)示意圖.該裝置主要由微波系統(tǒng)，氣路系統(tǒng)，真空及檢測(cè)系統(tǒng)和保護(hù)系統(tǒng)4個(gè)部分組成.該MPCVD裝置與單模諧振腔MPCVD裝置相比最大的特點(diǎn)是：TM01與TM02兩種模式的電磁場(chǎng)相互疊加后所激發(fā)的等離子體球具有較大的體積并且具有更為均勻的等離子體密度，這更有利于制備出大面積、高質(zhì)量的金剛石薄膜.

圖1 多模諧振腔MPCVD裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of multimode resonant cavity MPCVD equipment

高碳源濃度，高微波功率和低反應(yīng)氣壓有利于制備出質(zhì)量好的納米金剛石薄膜，這是因?yàn)閇9]：a. 高碳源濃度有利于金剛石薄膜的二次形核；b. 較高微波功率使得等離子體離解得到的有利于金剛石沉積的有效粒子數(shù)目增加；c. 較低的反應(yīng)氣壓使得等離子體中粒子的自由程增大，有效粒子濃度降低，在一定程度上遏制了金剛石的迅速長(zhǎng)大.本文主要研究了使用新型MPCVD裝置制備納米金剛石薄膜，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，基片溫度對(duì)納米金剛石薄膜沉積的影響.

樣品的制備均以P 型單面鏡面拋光的(100)單晶硅片為襯底.源氣體為氫氣和甲烷.沉積前在撒有納米金剛石粉的磨砂革拋光墊上仔細(xì)研磨以促進(jìn)形核，在納米金剛石懸濁液中超聲清洗10 min后，使用新型MPCVD裝置上沉積10 h制備得到納米金剛石薄膜.試驗(yàn)中除采用不同的基片溫度外，其它參數(shù)都保持不變，具體參數(shù)如下：微波功率3 100 W，氣壓2.8 kPa，CH4流量4 cm3/min，H2流量100 cm3/min，沉積時(shí)間10 h，基片溫度690～810 ℃.

為了使其它實(shí)驗(yàn)條件不變，我們通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻水的流量大小來(lái)獲得不同的基片溫度.通過(guò)AFM、SEM和Raman光譜表征了樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)特性.

2 結(jié)果與討論

由上述工藝參數(shù)制備得到納米金剛石薄膜.通過(guò)AFM數(shù)據(jù)的分析得到了薄膜平均粒徑和表面粗糙度；通過(guò)斷面厚度除以生長(zhǎng)時(shí)間計(jì)算得到薄膜的平均生長(zhǎng)速率.其變化曲線(xiàn)如圖2所示.

圖2 薄膜的平均晶粒尺寸(a)，表面粗糙度及(b)沉積速率隨基片溫度(c)的變化Fig.2 Dependence of average grain size(a), surface roughness (b) and growth rate on substrate temperature(c)

圖2為基片溫度為690 ℃到810 ℃制備得到薄膜的表面結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)速率比較.從圖2中可以看出：隨著基片溫度的增加，薄膜的平均粒徑逐漸增大，進(jìn)而使得薄膜的表面粗糙度也隨之增加，當(dāng)基片溫度超過(guò)780 ℃時(shí)，平均粒徑超過(guò)100 nm，說(shuō)明該溫度已經(jīng)不適合納米金剛石薄膜的制備.結(jié)果表明較低的基片溫度有利于制備晶粒細(xì)小的薄膜；薄膜的生長(zhǎng)速率隨著基片溫度的增加會(huì)逐漸增大，為了保證薄膜良好的表面性能，同時(shí)保證較快的沉積速率，必須選擇適當(dāng)?shù)幕瑴囟?在本實(shí)驗(yàn)所用的條件下，690 ℃左右薄膜的生長(zhǎng)速率太低，不利于快速沉積納米金剛石薄膜.因此，本實(shí)驗(yàn)的沉積溫度應(yīng)控制在720～750 ℃左右.

2.1 Raman光譜表征

為了進(jìn)一步研究基片溫度對(duì)納米金剛石薄膜生長(zhǎng)的影響，圖3比較了基片溫度分別為750 ℃和720 ℃制得薄膜的拉曼光譜.在圖3中可明顯觀測(cè)到三個(gè)拉曼散射峰分別位于1 132 cm-1、1 332 cm-1和1 468 cm-1.在1 332 cm-1的特征峰是金剛石薄膜的特征峰，說(shuō)明薄膜中含有金剛石相.在1 468 cm-1附近的特征峰為金剛石薄膜的雜質(zhì)峰.在1 132 cm-1處的特征峰是納米金剛石的特征峰[10-12]，該峰與納米金剛石中的無(wú)序sp3譜帶有關(guān)系[13]，圖3從一定程度上說(shuō)明樣品的晶粒尺寸已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí).

圖3 不同溫度下制備的薄膜的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of diamond films deposited at different substrate temperatures

通過(guò)比較圖3(a)、(b)兩圖，可以看到在1 132 cm-1附近都表現(xiàn)出納米金剛石特征峰.(a)中的1 132 cm-1附近的納米金剛石特征峰比較平緩，而(b)中的納米金剛石特征峰更加尖銳明顯，這說(shuō)明(a)中的納米晶相要比(b)中的納米晶相多.(b)中的1 132 cm-1附近的金剛石特征峰比(a)的特征峰更為尖銳明顯，表明了基片溫度720 ℃制備得到的納米金剛石薄膜比基片溫度750 ℃制得的薄膜質(zhì)量更好.因此，在本實(shí)驗(yàn)中基片溫度應(yīng)控制在720 ℃左右.

2.2 AFM表征

以P 型單面鏡面拋光的(100)單晶硅片為基底，使用優(yōu)化后的工藝制得質(zhì)量較好的納米金剛石薄膜，優(yōu)化后的制備工藝如下：H2流量100 cm3/min， CH4流量4 cm3/min，微波功率3 100 W，基片溫度720 ℃，反應(yīng)氣壓2.8 kPa.通過(guò)AFM測(cè)量了薄膜的平均晶粒尺寸及表面粗糙度.

圖4 納米金剛石的表面AFM形貌Fig.4 AFM spectrum of nano-crystalline diamond film

圖4為沉積得到的納米金剛石薄膜的AFM照片， 觀察表明， 納米金剛石薄膜表面平整性較好.對(duì)AFM數(shù)據(jù)的分析顯示，該納米金剛石薄膜的平均粒徑為78.8 nm，比常規(guī)金剛石薄膜減小了約兩個(gè)數(shù)量級(jí).薄膜的表面粗糙度達(dá)到了19.8 nm，表面粗糙度非常小.結(jié)果表明利用優(yōu)化后的工藝，使用新型多模諧振腔MPCVD裝置制備出了質(zhì)量較好的納米金剛石薄膜.

2.3 SEM表征

為了觀察納米金剛石薄膜的宏觀形貌，我們對(duì)薄膜進(jìn)行了SEM表征.圖5為使用優(yōu)化后的工藝參數(shù)制備得到納米金剛石薄膜的SEM表征圖.可以觀察到樣品的表面平整，納米金剛石薄膜顆粒均勻，薄膜的表面形貌較好.這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)條件下，薄膜很高的二次形核速率使晶粒不易長(zhǎng)大.

觀察斷面的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，納米金剛石薄膜并未像常規(guī)薄膜那樣呈柱狀生長(zhǎng)，斷面可看到一些堆積的晶粒以及呈團(tuán)聚狀的晶粒.這是由于在納米金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中， 金剛石膜表面不斷出現(xiàn)形核或二次形核現(xiàn)象，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，形核的金剛石晶粒在金剛石膜表面不斷堆積而造成的，這樣的生長(zhǎng)過(guò)程導(dǎo)致了其生長(zhǎng)速率不高.

圖5 納米金剛石薄膜的SEM表征Fig.5 SEM of nano-crystalline diamond film

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究采用新型多模諧振腔MPCVD裝置制備了質(zhì)量較好的納米金剛石薄膜.在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，通過(guò)AFM、SEM和Raman光譜表征了樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)特性，研究了基片溫度對(duì)納米金剛石薄膜的平均晶粒尺寸、表面粗糙度及生長(zhǎng)速率的影響.結(jié)果表明：在其他條件不變的情況下，隨著基片溫度的升高，薄膜的平均晶粒尺寸和表面粗糙度逐漸增加.較低的基片溫度有利于制備晶粒細(xì)小、質(zhì)量好的納米金剛石薄膜.本實(shí)驗(yàn)得到的最佳基片溫度為720℃左右.本研究對(duì)于大面積納米金剛石的高速制備具有一定的意義.

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