薄型流場對燃料電池性能影響的交流阻抗譜法研究

錢 錚 楊代軍 劉金玲 史惟澄 馬建新

同濟大學，上海，201804

0 引言

質子交換膜燃料電池（PEMFC）在發電過程中不涉及卡諾循環且無溫室氣體排放，具有能量轉換效率高和環境友好等特點，正成為全球替代能源研究的熱點之一。質子交換膜燃料電池的主要部件包括膜電極組件（MEA）、雙極板、氣體擴散層、端板和密封件等，其中雙極板的質量占整個燃料電池質量的60%～70%，其成本占總成本的46%［1］。將質子交換膜燃料電池作為移動式能源裝置時，如果采用石墨/樹脂復合材料，通過模壓制備雙極板，則可以有效地降低制造成本，同時減小雙極板的厚度與質量，從而提高質子交換膜燃料電池的功率密度。只有這樣，才有利于達到美國能源部（DOE）提出的車用質子交換膜燃料電池的質量比功率密度必須達到1kW/kg［2］，燃料電池系統的比功率密度必須達到50W/kg和70W/L［3］的標準。

燃料電池是一種利用電化學反應將化學能轉化為電能的裝置。燃料電池中電化學反應主要涉及電解質中的電荷傳遞、電活性物質的吸脫附、電極表面的電荷轉移，以及從電極本體向電極表面的質量傳輸等過程［4］，其中每一個過程都可以被看作是一個電子元件或由這些元件構成的一個簡單電路。交流阻抗譜法通過在燃料電池兩端加載一個小幅交流電壓/電流信號，得到電池阻抗隨交流信號頻率的變化圖譜。將整個電化學反應等效為一個較為復雜的電路，根據該電路能夠計算出各電子元件的阻抗值，因此就知道了每個電化學反應過程的阻抗值。

為了降低雙極板厚度，氣體及冷卻液流場深度也必須作相應的減小。為避免流道深度減小后對電池性能可能產生的影響，必須對氣體流場的形式進行優化。本文對流道深度減小后的流場板進行了設計，并利用交流阻抗譜法對使用薄型雙極板的單電池的阻抗值與減薄前的單電池阻抗值進行比較，分析流場深度減小對燃料電池性能影響的主要原因，并得出了最優化的流道設計方案。

1 實驗部分

實驗采用商業60%Pt/C（JM）為催化劑，Nafion212膜（Dupont）及E79－02s膜（Solvay）為質子交換膜，自制膜電極組件，制作了活性面積為50cm2的單電池。單電池極化曲線利用G20燃料電池測試平臺（Greenlight）進行測試；交流阻抗測試則采用VMP2電化學工作站（Bio－Logic）進行，通過EC－Lab軟件得到單電池阻抗數據，并將數據導入Zsimpwin（PAR）軟件進行單電池等效電路擬合，得到電池中電化學反應過程的阻抗值。在極化曲線和交流阻抗測試中，電池的基本運行條件均如表1所示。流場板使用石墨板，并利用實驗室中的雕刻機對其進行流場加工。

表1 實驗參數

由于每次測試前需要更換不同形式的流場板，所以在每次進行極化曲線和交流阻抗測試前，必須先讓燃料電池在較大電流密度下（J＞1200mA/cm2）運行約1h左右，使其工作穩定后方可進行測量，以消除更新流場板等帶來的影響，得到可信的結果。在測得單電池的極化曲線后，直接進行電池的交流阻抗測試；一種流場板測試完成后更換下一種流場板，燃料電池的其他運行條件保持完全一致，以保證實驗數據的可比性。

1.1 帶有不同陰極流場的單電池測試

本文首先進行了不同陰極流場板的比較測試。實驗中使用的是基于Dupont 212質子交換膜的膜電極組件，陽極側始終采用深1mm、寬1mm的單通道蛇形流場，陰極側流場則分別如表2所示。

表2 各陰極極板流場參數

1.2 帶有不同陽極流場的單電池測試

為了考察不同陽極流場對電池性能的影響，本文又進行了不同陽極流道的單電池性能測試。由于在研究過程中需要兼顧其他課題的實驗，所以在此實驗中使用的是基于Solvay E79－02S質子交換膜的膜電極組件，陰極流場為深度1mm、寬度1mm的四通道蛇形流場，陽極側則分別采用表3所示的各種流場。

表3 各陽極極板流場參數

在極化曲線測試結束后進行交流阻抗譜測試，利用VMP2電化學工作站為電池加載5A的恒電流，使電池在電流密度為100mA/cm2的情況下放電，穩定時間為1min。加載擾動電流振幅為500mA，測試范圍選取10kHz～100mHz［5］，測試頻率點按照對數規則選取，每個數量級內取6個點。

2 結果與討論

2.1 陰極側流場深度減小對電池性能的影響

本文對使用不同陰極流場的單電池分別進行極化曲線測試，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，當陽極側流場保持不變時，在相同的電池運行條件下，陰極流場深度減小對燃料電池的性能幾乎沒有影響。當電流密度為1200mA/cm2時電池擁有最大輸出功率，此時陰極流場深度為0.6mm的單電池輸出功率僅比陰極流場深度為1mm的單電池輸出功率降低了5mW/cm2，相當于最大輸出功率的0.74%。這是因為在沒有改變電池其他結構以及陰極流場的開孔率的情況下，電池的活化極化程度與歐姆極化程度沒有改變；而當燃料電池工作在大電流密度下時，由于所采用的空氣計量比較大，所以電池的濃差極化并沒有加劇。

圖1 使用不同陰極流場板的單電池性能

根據實驗結果，按照原厚度為2mm的陰極流場板（包括冷卻水流場）和厚度為1.5mm的陽極流場板計算，當陰極流場深度由1mm減至0.6mm后，陰極流場板的厚度可相應地減小約20%；與此同時，燃料電池的輸出功率只下降不到1%，對于作為移動式電源的質子交換膜燃料電池而言，電池的體積比功率密度則可以提高約11.8%，這已相當可觀。所以本文保持陰極流場板的形式不變，僅減小流場深度是完全可行的。

2.2 陽極側流場深度減小對電池性能的影響

本文對使用不同陽極流場的單電池分別進行測試，結果如圖2所示。

圖2 使用不同陽極流場板的單電池的性能

從實驗結果可以看出，相對于陰極側，陽極側流場深度減小后對電池性能的影響更明顯。而各電池在相對較小的電流密度（J＜1000mA/cm2）下即在活化極化和歐姆極化區域內的性能相差不大，極化曲線幾乎都相互重合；而當電流密度大于1200mA/cm2時，從電池的功率密度曲線可以看出，陽極流場深度減小后，電池的性能有較明顯的下降，都不如陽極流場深度為1mm的電池性能。為了分析其原因，本文又通過交流阻抗譜法對各單電池進行了測試，比較各不同陽極流場板對燃料電池的阻抗特性的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 采用不同陽極流場板單電池的交流阻抗Nyquist圖

圖4 燃料電池等效電路圖

圖3中，由交流阻抗測試得到的Nyquist曲線在低頻率和中頻率區域呈雙弧形，并在高頻率區域從第四象限穿過實軸進入第一象限。根據測試得到的交流阻抗曲線，可利用圖4所示的電路圖作為描述電池運行特性的等效電路［4－6］。圖4中，L為測試裝置以及測試電路接線在測試中所產生的感抗，它來自于較高頻率交流電作用下，電子傳輸線路中產生的自感效應［7］；主干路上的電阻Rel表示單電池的歐姆電阻，包括實驗中外電路電阻和電池內阻；因為由雙電層充電形成的電容是沿多孔電極的孔隙長度分布的，所以用恒相位元件Qct、Q2分別與電阻Rct、R2并聯構成的兩個電路來分別等效中頻弧所代表的電荷轉移阻抗Zct以及低頻弧所代表的物質傳輸阻抗Z2［8－9］。其中，恒相位元件Q的等效電路解析式為ZQ＝1/（Y0（jω）n），其阻抗值ZQ取決于參數Y0以及量綱一參數n；當n＝1時，恒相位元件Q的等效電路解析式簡化為ZQ＝1/（Y0jω），此時恒相位元件Q就相當于一個純電容，參數Y0即為電容值。

根據表4中所擬合的數據，首先可以發現各電池的電荷轉移阻抗Zct中的參數Y0ct、量綱一參數nct以及電阻Rct的數值非常接近，這是因為本組實驗中都使用相同的膜電極組件，所以電池的電荷轉移阻抗相差無幾。其次，本研究中需要反復更換陽極流場板進行實驗，電路接線的少許差別都會影響擬合電路中主干路上電感L和電阻Rel的大小。從圖3中可以看出，各電池的交流阻抗曲線與實軸交點各不相同，表明各電池的內阻Rel互不相等。其中4號單電池的交流阻抗曲線較其他各單電池的交流阻抗曲線明顯向右偏移；此外，由表4中擬合得到的結果可以明顯看出，使用4號陽極流場板的單電池的內阻Rel明顯大于其他各單電池的內阻Rel，這是由于在使用同樣的質子交換膜的情況下，質子交換膜對電池的影響可以忽略，而4號陽極流場板的開孔率最大（63%，見表3），使得流場板與膜電極組件之間的接觸面積減小，它們之間的接觸電阻隨之增大，導致其電池的內阻Rel增大。此外，從各單電池的物質傳輸阻抗Z2可以看出，1號電池的Y02值最大，則物質傳輸阻抗Z2最小，2號和5號電池的Z2次之，3和4號物質傳輸阻抗Z2最大。這正說明了在極化曲線測試中，1號電池在大電流密度情況下的濃差極化程度最小，2號和5號電池的濃差極化程度次之，3和4號電池的濃差極化程度最大。因此，陽極流場深度減小后，對電池性能的影響主要表現在物質傳輸方面，其質量傳輸阻抗越小則濃差極化程度越小。這是由于流道深度減小后，流道內氫氣流動速度增大，由于氫氣的黏性較小，使得垂直于氣體擴散層方向上的氫氣流量受到影響。這種現象在大電流密度下尤其明顯，此時氫氣的需求量加大，從氣體流道內向氣體擴散層中傳輸的氫氣速度跟不上電池的反應速度，從而加劇了陽極的濃差極化。

表4 各不同陽極流場板交流阻抗擬合數據

通過實驗發現，當陽極流場深度減小后，從電池的極化曲線中可以看到，電池在大電流密度（1200mA/cm2）下運行時，隨著電流密度的增大，電池的電壓和輸出功率明顯減小。交流阻抗測試結果表明，陽極流場深度減小后，其物質傳輸阻抗增大，從而使電池的性能下降。然而，在減小流場深度的同時，通過改變流道寬度、流道數量以及開孔率來優化流場，可以適當減小燃料電池的濃差極化對阻抗的影響，從而減小電池最大輸出功率的下降程度。如圖2所示，當使用深度為0.4mm的三通道氫氣流場時，其最大輸出功率相對于使用深度1.0mm的陽極流場板的電池只下降了4%左右。

根據實驗結果，按照原2mm的陰極流場板（包括冷卻水流場）和厚度為1.5mm的陽極流場板計算，當陽極流場深度由1mm減小至0.4mm后，陽極流場板的厚度可相應地減小約40%，而燃料電池的功率下降約為4%，電池的體積比功率密度可以提高約15.9%，這仍然是相當可觀的。

3 結論

為了減小燃料電池雙極板的厚度，燃料電池的氣體流場的深度也需要相應地減小。然而，通過交流阻抗測試發現，質量傳輸電容Y0越大，容抗值越小，燃料電池的濃差極化程度也越小，燃料電池在高電流密度下的輸出功率越高。從本文的實驗結果可以看到，陰極側流場深度減小對燃料電池的性能影響不大，當陰極側流場深度從1mm減小至0.6mm時，電池的最大輸出功率只下降了0.74%；而陽極側流場深度減小至0.4mm后，電池的性能雖然下降較為明顯，但是通過對流場結構進行優化后，可以有效減小電池性能的下降程度。根據本研究結果，當陰陽極的流場深度從1mm分別減小至0.6mm和0.4mm后，質子交換膜燃料電池的極板總體厚度減小了28.6%，但電池的最大輸出功率只減小6%左右；相應地，電池的體積比功率密度卻提高了31.7%左右，這將大大地增強燃料電池成為新一代移動式清潔能源的競爭力。

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