高鐵鋁土礦還原過程中的堿耗機理

胡文韜，王化軍，孫傳堯, ，季春伶，何洋，王翠玲

(1.北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；2.北京礦冶研究總院 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京，100070)

金屬鋁熔點低、密度小、導熱性能好、易于加工，廣泛應用于國民經濟各部門。鋁土礦是生產金屬鋁的主要原料，優質鋁土礦資源短缺是我國鋁工業面臨的主要挑戰之一。中國、老撾、幾內亞境內蘊藏大量高鐵鋁土礦資源，國內提出了選礦法[1-4]、堿浸法[5-6]、熔煉法[7-10]、生物法[11-15]等方案，但因其礦石廩賦差，至今未得到有效利用。直接還原-溶出方法是處理高鐵鋁土礦的有效方法，有助于盤活我國境內的大量高鐵鋁土礦資源，破除氧化鋁工業面臨的資源瓶頸。該方案在原礦中配入還原劑和純堿，高溫下將原礦中的Fe2O3還原為鐵單質磁選分離、Al2O3轉化為可溶的鋁酸鈉由溶液中分離。研究直接還原過程中堿的消耗途徑和作用機理，有利于降低堿耗、降低處理成本和環境保護。

1 實驗

1.1 原料

試驗用鋁土礦來自廣西某地，其化學組成如表 1所示。粉晶 X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)分析結果分別如圖1和圖2所示。原礦中少量針鐵礦分布于礦石表面，內部為赤鐵礦。

表1 原礦化學組成(質量分數)Table 1 Main chemical composition of high ferrous bauxite%

圖1 原礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of ore

根據 XRD譜所得礦物組成和多元素分析計算，原礦中 68.54%氧化鋁以一水硬鋁石和一水軟鋁石形式存在，其余賦存在高嶺石中。由圖2可見：原礦呈細粒浸染狀構造，一水硬鋁石中含有微細粒氧化鐵礦物，赤鐵礦中也含有部分氧化鋁。

試驗用還原劑煤質工業分析、灰分多元素分析分別如表2和表3所示。

圖2 含雜一水硬鋁石和赤鐵礦的SEM像及EDS譜Fig.2 SEM image and EDS spectra of diaspore and hematite with impurities

表2 還原劑工業分析(質量分數)Table 2 Proximate analysis of coal %

表3 還原劑灰分多元素分析(質量分數)Table 3 Multielement analysis of coal ash %

1.2 實驗設備和分析儀器

主要實驗設備有：XMB-70棒磨機；SX2-10-13馬弗爐；KJ-1攪拌器；GSL-1400X管式爐；AR1140天平；XTLZ過濾機；CXG-99磁選管；PH050干燥箱。

主要分析儀器有：等離子體發射光譜儀(ICP-AES，PE Optima 3000 型及 IRIS Intrepid II型)；日本理學Rigaku D/MAX-rA型X線衍射儀；美國TA公司Q600型熱分析儀；日立S-3500和ZEISS EVO018掃描電子顯微鏡；Oxford ISIS300能譜儀。

1.3 實驗方法

本試驗過程中的Na2CO3以Na2O形式表示。

產品中Na2O的分布：取原礦100 g破碎至粒度小于74 μm，與熔劑、還原劑混勻在1 150 ℃下置于石墨坩堝還原。計量配入 Na2O量，分別化驗原料、溶出液、尾礦、粉末鐵和坩堝中的 Na2O含量，配入總堿量與各產物中 Na2O含量之差為揮發堿量。還原熟料按磨礦濃度50%磨至粒度小于74 μm，產率為95%。礦漿于75 ℃水浴攪拌溶出1 h濾出鋁酸鈉溶液，化驗Al2O3濃度，計算溶出液中Al2O3的分布率。

Na2O揮發：管式爐加熱15.00 g混合料，冷卻后化驗燒渣Na2O含量，計算揮發率。

2 Na2O擴散途徑

2.1 擴散媒介

Na2O擴散包括固(液)相、氣相2種媒介。為定量研究2種媒介的擴散情況，將坩堝分為坩堝本體和坩堝蓋2部分，坩堝本體還可分為與物料接觸和非接觸2部分。還原后分別化驗與物料接觸、非接觸和坩堝蓋3部分Na2O含量。

混合物料與坩堝接觸，可以直接擴散到與物料相接觸的坩堝部分；氣相中的 Na2O接觸坩堝內壁，可擴散到整個坩堝。坩堝蓋遠離物料，進入的 Na2O全部來自氣相；固(液)相擴散到與物料接觸部分的Na2O還通過固相間接擴散到非接觸的部分。

以傳播媒介區分，坩堝蓋中的Na2O來自氣相；非接觸部分的Na2O來自固(液)相直接擴散和氣相擴散；非接觸坩堝部分的 Na2O來自固相間接擴散和氣相擴散。與物料接觸部分 Na2O總量與氣相擴散總量之差為固(液)相直接擴散量，非接觸部分Na2O總量與氣相擴散總量之差為固相間接擴散量。分別化驗和測量坩堝各部分Na2O含量和內表面積，就可以研究Na2O在各種媒介中的擴散規律。3種擴散方式的單位面積擴散速率如表4所示。

表4 各部分單位面積Na2O擴散速率Table 4 Na2O diffusion rate of unit area and time in each parts

不與物料相接觸的坩堝部分 Na2O單位擴散速率與坩堝蓋的十分相近，表明 Na2O進入該部分以氣相擴散為主，固相間接擴散小于0.90%，可以忽略。固、氣相擴散占總擴散量的比例及單位擴散速率如表 5所示。

表5 各擴散途徑的單位Na2O擴散數據Table 5 Na2O diffusion data of each dispersal routes

由表5可見：在3種媒介中雖然固相單位擴散速率遠大于氣相單位擴散速率，但氣相接觸面積較大，氣相擴散占擴散總量的56.40%，固相擴散占43.60%，屬于通過固相間接擴散損失的 Na2O含量很小，可以忽略。

2.2 直接還原產物中的Na2O分布

直接還原相關產物中Na2O的分布如表6所示。

由表6可見：還原熟料中59.31%的Na2O轉移到溶液，進入粉末鐵、尾礦中的 Na2O分別為 0.20%和4.78%。擴散損失包括進入坩堝和揮發到空氣2部分，占Na2O總損失量的87.76%。其中，進入坩堝的Na2O占總損失的68.69%，尾礦占11.75%，粉末鐵占0.50%。進入氣相的Na2O一部分同坩堝內壁相接觸進入坩堝，一部分經坩堝縫隙揮發到空氣。

表6 直接還原相關產物中Na2O的分布率Table 6 Distribution of Na2O in correlative products %

綜上，還原過程中Na2O損失的主要途徑是擴散，尤其是氣相擴散；最終大部分 Na2O進入溶液回收利用，不可回收的Na2O主要分布于坩堝(容器)之中。

2.3 產物中的Na2O形態

原礦中的 Na2O分布于溶出液、粉末鐵、尾礦、坩堝和大氣中。大部分轉化為鋁酸鈉，攪拌溶出時溶于水形成溶液。

2.3.1 粉末鐵

高溫下Al2O3同SiO2，Na2O結合生成難溶的鋁硅酸鈉，磁選后進入尾礦，少量進入粉末鐵。粉末鐵SEM像和EDS譜如圖3所示。

由圖3可見：粉末鐵中夾雜的Na2O同鋁、硅元素共存，為鋁硅酸鈉，是未單體解離的粉末鐵帶入粉末鐵的夾渣。

2.3.2 尾礦中

尾礦SEM像和EDS譜如圖4所示。

由圖4可見：尾礦中的Na2O同鋁、硅元素共存，主要成分為鋁硅酸鈉。其中夾雜少部分流失于尾礦的微細粒單質鐵。

2.3.3 坩堝

還原前坩堝碎粉SEM像及EDS譜如圖5所示。由于石墨的EDS峰強較高影響其他元素觀察，且石墨含量同研究內容無關，圖5中EDS譜中扣除了石墨(C)的譜線。

試驗坩堝灰分為 57.80%，灰分中 Na2O含量為0.02%。化學分析和EDS譜分析表明，除C之外還原前坩堝主要含Al，Si，O，Ta等元素，主要為制造石墨坩堝時配入的黏土和添加劑，其中的 Na2O含量可以忽略。

將解剖后坩堝的粉碎混勻，使用EDS面分布的方法研究氣、固(液)相擴散進入坩堝后的 Na2O 分布特點。如圖6所示，通過氣相擴散進入坩堝蓋中的Na2O分布均勻，同Al，Si，O等元素的分布沒有明顯的相關性。這表明Na2O是通過表面縫隙進入到坩堝內部，未同坩堝基質中特定成分反應生成新物質。

圖3 粉末鐵SEM像和EDS譜Fig.3 SEM image and EDS spectra of iron powder

圖4 尾礦SEM像和EDS譜Fig.4 SEM image and EDS spectra of tailing

圖5 新坩堝SEM像及EDS譜Fig.5 New crucible SEM image and EDS spectrum

同物料相接觸部分的坩堝本體部分同時存在氣相、固相擴散。如圖 7所示，其中均勻分布的 Na2O位置特點同圖6中的一致，是氣相擴散的產物；分布集中的Na2O同Al，Si和O等元素的分布位置的相關性明顯，為固(液)相直接擴散的產物，且與坩堝基體發生了化學反應。

綜上所述，氣相擴散的 Na2O屬于自由擴散，未與坩堝基體發生明顯的化學反應；固相擴散的 Na2O分布集中，是同坩堝基質中硅酸鹽發生反應的結果。

圖6 坩堝中氣相擴散Al，Si，O，C和Na面分布Fig.6 Distribution of Al, Si, O, C and Na in crucible through gaseous diffusion

圖7 坩堝中固、氣相混合擴散Al，Si，O，C和Na面分布Fig.7 Distribution of Al, Si, O, C and Na in crucible through gas-solid mixing diffusion

3 影響Na2O擴散的因素

3.1 Na2O質量分數差

物料與坩堝之間的Na2O質量分數差，是Na2O在固相中擴散率的主要影響因素。物料組成相同時，增加坩堝Na2O含量，獲得的質量分數差對Na2O單位擴散速率的影響如圖8所示。

圖8 質量分數差對Na2O單位擴散速率的影響Fig.8 Influence of differential mass fractions on unite Na2O diffusion rate

由圖8可見：質量分數差對氣相單位擴散速率的影響不明顯，而對固相擴散速率影響顯著。Na2O質量分數差減小到＜22%時，Na2O的固相單位擴散速率較低，可以忽略。2種擴散方式的擴散率均有極大值。

3.2 溫度和氣氛

Na2CO3分解TG曲線如圖9所示。由圖9可見：在達到熔融溫度之前 Na2CO3基本不發生分解；溫度為850～900 ℃時，Na2CO3達到熔點之后，分解反應迅速發生。

圖9 Na2CO3分解TG曲線Fig.9 TG of Na2CO3 decomposition progress

Na2CO3分解反應為：

在管式爐中進行了氣氛和溫度對 Na2O擴散量影響試驗，試驗結果如圖10所示。

由圖10可見：溫度升高Na2O的擴散量有增加的趨勢。950 ℃時Na2O的擴散量較小，是因為發生了如下化學反應。

反應式(1)為 Al2O3促進 Na2CO3分解反應，促進熔融態Na2O的生成。熔融非晶態的Na2O更易受熱揮發進入氣相。式(2)揮發出的Na2O同Al2O3發生反應而被固定于物料之中，減少了在氣相中損失率。1 165℃時雖然仍有式(2)所示反應發生，但溫度升高，液相中游離狀態的 Na2O處于更高的能量狀態，揮發量增加。

由圖10還可見：相同條件下還原氣氛中Na2O擴散量大于中性氣氛。在還原氣氛中，生成的CO2同過量的C反應轉化為CO，氣相中CO2分壓降低，促進Na2CO3分解反應繼續進行。

綜上，熔融可顯著促進 Na2CO3分解；溫度升高Na2O的擴散率增加，但隨著溫度升高化學反應之間的耦合作用加強，950 ℃以上 Al2O3可吸收部分Fe2O3·Na2O分解釋放的Na2O，減少Na2O擴散；還原氣氛中，Na2CO3分解產物CO2與過量C反應，促進分解反應發生。

3.3 氧化物

不同溫度下Al2O3，Fe2O3對Na2O擴散率影響如圖11所示。

圖11 Al2O3和Fe2O3對Na2O擴散的影響Fig.11 Influence of Al2O3 and Fe2O3 on Na2O diffusion

由圖11可見：Al2O3和Fe2O3能明顯提高Na2O擴散率，Fe2O3更能促進Na2O的擴散。

3.4 時間

1 160 ℃下加熱時間對Na2O擴散的影響如圖12所示。

圖12 加熱時間對Na2O擴散的影響Fig.12 Influence of heating time on Na2O diffusion

由圖12可見：Na2O的擴散量隨時間延長而增加，但擴散速率逐漸降低。這是由于隨時間的延長物料內部的 Na2O含量逐漸降低，物料與坩堝中的濃度差降低，因而擴散率降低。這同濃度差影響實驗結論相一致。

4 熔融和分解中的結構和能量變化

Na2CO3晶體稱碳酸鈉石，常溫下屬單斜晶系，加熱到440 ℃轉變為β-Na2CO3變體；500 ℃以上轉變為屬六方晶系的α-Na2CO3變體[16]，熔點為851 ℃。

如前所述，Na2CO3的快速分解都發生在熔融之后，熔融與分解之間存在著關聯。Na2CO3晶體中配位數為8的Na與O形成相互共面八面體，配位數為7的Na與O形成多面體，兩者共同形成柱狀結構，柱體之間通過平面三角構型的CO32-基團連接。CO32-中3個 C—O 鍵長分別為(1.23±0.02)×10-10m，(1.23±0.02)×10-10m 和(1.26±0.02)×10-10m，夾角為120°。熔融后部分鍵能較低的C—O鍵斷裂，少量CO2氣體溢出，固態時被固結在晶體中的 Na2O被分割成可移動的有序片段。可見，熔融本身即伴隨著Na2CO3少量的分解，熔融只是斷裂了小部分化學鍵，并未改變大多數原子之間的連接關系。

晶格能是構成晶體的原子全部拆散成氣態時所需的能量，即破壞晶體中全部原子連接關系所需的能量。如式(4)～(6)所示方法，使用離子貢獻法[17]計算Na2CO3晶體的晶格能：

式中：

δ(Na+)=2.74，δ()=3.80[17]，計算 Na2CO3晶格能為2 082 kJ/mol。而碳酸鈉晶體的熔化焓僅為29.29 kJ/mol。這說明熔融時只有少量原子的連接關系被破壞，大部分原子以結構片段的形式保持著短程的有序結構，熔融前后勢能變化不大。

此外，熔點附近碳酸鈉的黏度隨溫度變化十分明顯[18]。形成階段的熔體中的分子間距較小，相互之間的作用力較大。當熔體流動時，分子間的阻力即內摩擦力抑制液體層流間的相對滑動，熔體表現出較強的黏性；當溫度升高時，分子的動能增大，分子間距增大，因而引力減弱、黏性減小，流動性增強。低黏度液相的形成改善了熔體同Al2O3，Fe2O3和SiO2等氧化物的接觸，促進了化學反應的發生，加速了 Na2CO3分解。

5 結論

(1) 擴散損失包括進入坩堝和揮發到空氣中 2部分，占Na2O總損失的87.76%。其中，擴散到坩堝的占68.69%，是最主要的損失途徑。

(2) 43.60%的 Na2O以固相擴散的形式損失，56.40%以氣相擴散的形式損失。

(3) 物料與容器之間的 Na2O質量分數差顯著影響 Na2O的固相單位擴散速率；但對氣相單位擴散速率無明顯影響。

(4) 1 150 ℃下試驗坩堝材料Na2O的固相單位擴散速率為 9.85×10-2g/(cm2·h)，氣相單位擴散速率為1.48×10-2g/(cm2·h)。

(5) 還原氣氛和外加氧化物可以顯著提高 Na2O擴散率。

(6) Na2CO3的熔融和分解過程彼此關聯。熔融本身就伴隨著少量化學鍵的斷裂；熔融后形成的熔體流動性強，使Na2O更容易與其他氧化物發生反應。

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