焙燒-活化過程中濕氟石膏的化學相變體特征及改性機理

郭朝暉，張康，張慧，邢相國，肖細元，楊淼

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

氟石膏主要來自于螢石粉和硫酸生產氫氟酸時所產生的廢渣。我國每年排放出的氟石膏約300萬t[1]。直接排放出的濕氟石膏中常含有未反應的 CaF2和H2SO4，通常采用石灰或電石渣對其進行中和后送氟石膏渣場堆存。由于氟石膏中硫酸鈣含量(質量分數)一般超過70%，是一種很好的石膏資源。氟石膏可廣泛用于水泥行業作水泥緩凝劑，用于建材行業作建筑砌塊和地板、建筑抹面材料、爐渣磚、石膏裝飾板、建筑紙面石膏板[2-3]；也可與粉煤灰、水泥等一起綜合利用作為復合膠凝材料[4-5]、混凝土[6]，此外，還可用于生產硫酸鉀、公路地基處理等[7-8]，因此，對氟石膏進行綜合利用，不僅可以變廢為寶、保護環境，而且能節約能源和資源。盡管濕氟石膏堆存時間長、水化程度高，但水化不均勻會導致凝結緩慢、機械強度低，須經改性后才能綜合利用。在氟石膏中摻加適量明礬、硫酸鈉或碳酸鈉激發劑，可顯著提高氟石膏的抗壓強度[9]，摻加適量萘系減水劑、氨基磺酸系減水劑、磺化三聚胺系減水劑、多羧酸系減水劑和木質素磺酸鈣減水劑等可顯著提高氟石膏的減水率，提高硬化體結構強度[10]。減水劑的吸附能產生較大的空間位阻效應，改變固液界面的結構和性質[10]。在氟石膏中摻加適量用苯丙乳酸液預處理的農作物秸稈纖維，可顯著提高復石膏的力學性能[7]，苯丙乳酸使農作物秸稈纖維粗糙多孔的表面得到填充，農作物秸稈纖維與氟石膏基體的界面結合處形成一個柔性界面層，材料對應力的抗折抗壓強度得到提高[8]。Martinez-Aguilar等[11]報道了Ca(OH)2，K2SO4，Na2SO4和Al2(SO4)3等附加劑可提高由 50%～75%(質量分數，下同)氟石膏、15%～30%波蘭水泥、10%～20%鼓風爐渣組成的膠凝材料的水化和穩定作用，Na2SO4和 Al2(SO4)3混合物可提高其早期強度而K2SO4可提高其強度和穩定性。由氟石膏-加壓鼓風爐渣-偏高嶺土組成的膠凝材料在其早期膠凝過程中可形成石膏晶體，隨后出現由爐渣-偏高嶺土反應形成的 C-S-H 和鈣礬石(Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O)[5]，表明外加劑改變了氟石膏的膠凝過程，使其凝結時間和機械強度發生了明顯變化，實現氟石膏綜合利用。傳統的氟化氫濕法工藝基本上已被干法工藝所替代，但濕法工藝堆存下來的大量濕氟石膏不僅浪費土地資源并產生生態環境問題，也給企業帶來了沉重的維護費用。解決歷史遺留下來的、堆存的濕石膏問題非常重要。本文作者針對湖南某氟化學有限公司濕氟石膏，分析濕氟石膏的化學組成與形貌特征；對濕氟石膏進行熱解特性進行研究，了解石膏煅燒過程中熱力學性能及石膏化學相變體的變化特征；利用本課題組研發的外加改性劑，研究濕氟石膏焙燒活化過程中改性劑對濕石膏粉化學組分的影響及其改性機理，同時，檢測改性后的氟石膏粉性能，以便為濕氟石膏的改性及其綜合利用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 氟石膏

湖南某氟化學有限公司是我國重要的氟化鹽生產基地，堆存了大約400萬t由于歷史遺留的、由傳統濕法工藝產生的濕氟石膏。濕氟石膏外觀為白色或灰白色，料體顆粒不勻，塊料和粉料混雜，吸附水含量(質量分數)為20%～35%。將濕氟石膏于40 ℃烘干至不影響破碎，破碎后過0.125 mm篩備用。40 ℃烘干后的濕氟石膏的基本化學成分(質量分數)見表1。

1.2 試驗設計

稱取500 g經40 ℃烘干、過0.125 mm篩的濕氟石膏粉，加入15 g改性劑，在200 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻，焙燒后氟石膏粉中加入6 g改性劑，充分混合均勻，即得改性氟石膏粉。所加改性劑為硅酸鹽和含鈣、鋁化合物，改性劑加入量占4.2%(質量分數)。

1.3 測試方法

濕氟石膏的基本化學組成采用 X線熒光光譜分析，其熱解特性采用差熱分析(空氣氣氛為 100 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，SDT Q600同步熱分析儀，美國TA儀器)；濕氟石膏粉中游離氧化鈣含量采用乙二醇-乙醇法檢測[12]，未改性氟石膏粉pH采用pH計直接測定(固液比為1:2.5)。改性氟石膏粉的基本性能主要參照《建筑石膏》(GB 9776—2008)國家標準方法檢測。其中，半水硫酸鈣含量的測定方法為：稱取3份改性氟石膏粉各50 g，分別在蒸餾水中浸泡24 h，然后在(40±4) ℃下烘干至恒質量，研磨，過0.2 mm篩，再按照《石膏化學分析方法》(GB/T 5484—2000)測定改性氟石膏粉結晶水含量，以測得的結晶水含量乘以4.0278，即得半水硫酸鈣含量。氟石膏粉的標準稠度用水量、初凝時間和終凝時間按照《建筑石膏凈漿物理性能的測定》(GB/T 17669.4—1999)測定。改性氟石膏粉凈漿的試件成型及抗折與抗壓強度均參照《建筑石膏力學性能的測定》(GB/T 17669.3—1999)：在氟石膏粉中加入 80%(質量分數)的水，充分混合，將凈漿倒入160 mm×40 mm×40 mm(長×寬×高)模具內成型，終凝后試件脫模，存放在實驗室環境中；遇水2 h后的試件采用美國Instron3369力學試驗機進行力學性能測試。濕氟石膏和改性氟石膏粉形貌特征采用SEM/EDX (KYKY2800掃描電子顯微鏡)分析，石膏相變體組成采用XRD(SIMENS2500X型X線衍射儀)分析。

2 結果與分析

2.1 濕氟石膏的基本特性與物相組成

供試濕氟石膏呈堿性，pH為8.23。根據X線熒光光譜半定量分析，結果見表1。濕氟石膏中硫酸鈣含量按SO3計算約74.7%，它是很好的石膏資源；濕氟石膏中CaO與SO3的摩爾比約為1.4:1，然而，氟石膏中游離氧化鈣含量僅為0.2%，說明濕氟石膏中還含有部分其他組分形態的含鈣化合物。

濕氟石膏的SEM照片如圖1所示。從圖1可看出：濕氟石膏中存在大量針狀和片晶狀體結構，石膏水化完全，晶須長短不一，夾雜很多不規則形碎晶屑，且很少交叉，可能與氟石膏受水分條件影響，導致其結晶體交聯度很低有關。根據 XRD分析結果，氟石膏中石膏相主要為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，同時含少量氟化鈣(CaF2)、硅灰石膏[Ca3Si(OH)6·(H2O)12(SO4)(CO3)]和透鈣磷石[CaPO3(OH)·2H2O]。上述結果進一步表明：濕氟石膏水化程度較高，晶體結構發育成熟，但濕氟石膏中各晶體間空隙度大，晶體網絡程度較低，造成其機械強度不高。

圖1 濕氟石膏的SEM圖Fig.1 SEM image of water-saturated flourgypsum

2.2 濕氟石膏的DSC-TGA分析

濕氟石膏在加熱過程中伴隨吸熱或放熱反應發生脫水、分解、氧化、同質多象轉變。二水石膏在不同條件的加熱處理中，其結晶水脫出形成各種晶體的半水石膏和無水石膏。差熱和熱重分析結果見圖2。從圖2可見：在60～79 ℃之間，氟石膏存在一個明顯的吸濕過程；在80～90 ℃出現1個明顯的低溫吸熱谷，主要是脫除吸附水；在120～167 ℃之間有1個大而寬的低溫吸熱谷，脫水速度更快，這主要是脫出吸附水和結晶水，二水石膏轉變為α-半水石膏或β-半水石膏[1]；在167～337 ℃之間，部分半水石膏則繼續脫水變為可溶性的無水石膏，與Radwan等[13]報道的半水石膏和磷石膏混合物差熱分析中脫水過程在 130～310 ℃之間的結果相一致。

圖2 濕氟石膏的差熱-熱重分析Fig.2 Differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA) of water-saturated flourgypsum

隨著溫度的進一步升高，氟石膏質量稍有下降，在337～359 ℃時，尤其是在359 ℃時，氟石膏出現一個放熱峰，說明生成的氟石膏相變體發生轉換，由β半水石膏轉化為β-硬石膏III[1]；在667 ℃有一個明顯的吸熱過程，可能是濕氟石膏中Ca(OH)2熱分解引起的；在950 ℃左右出現一個明顯的吸熱過程，到1 202℃時全部轉變成氧化鈣和二氧化硫，與劉家祥等[14]報道的高溫下氟石膏的還原分解特性基本一致。

從上述熱解過程可以進一步看出：濕氟石膏脫水過程主要集中在120～150 ℃之間，對濕氟石膏改性生產半水石膏的溫度范圍宜控制在120～200 ℃之間。

2.3 氟石膏粉的改性

2.3.1 改性氟石膏粉的基本特性

所獲得的改性氟石膏粉符合《建筑石膏》(GB 9776—2008)要求，即建筑石膏組成中半水硫酸鈣(CaSO4·1/2H2O)的質量分數為 70.9%，滿足建筑石膏組成中半水硫酸鈣含量應不小于60%的要求。

經外加劑激活、低溫焙燒后的氟石膏粉的SEM圖如圖3所示。與改性前的濕氟石膏粉(圖1)進行比較可知：改性氟石膏粉微觀形貌發生了巨大的變化，改性氟石膏粉顆粒分布均勻、致密，絕大部分呈短棱柱狀(圖3)，有利于氟石膏粉在遇水后在短時間內快速膠凝，且各向均勻，形成穩定的網絡結構，從而增強了氟石膏粉的早期機械強度。

圖3 改性氟石膏粉的SEM圖Fig.3 SEM image of modified fluorgypsum

對改性氟石膏粉進行凝結時間和力學性能檢測結果表明：改性氟石膏粉的初凝時間為 5 min，終凝時間為9 min，改性氟石膏粉遇水2 h后抗折強度為1.9 MPa，抗壓強度為4.2 MPa，滿足《建筑石膏》(GB 9776—2008)要求。

2.3.2 氟石膏粉的改性機理

由于焙燒過程中大量吸附水的蒸發造成濕氟石膏的脫水過程是在水蒸氣高度飽和的氛圍中進行脫水，因此，生成的半水石膏主要是α型半水石膏[1]；同時，沒有反應完全的Ca(OH)2在濕氟石膏脫水過程中生成游離CaO，堿度明顯上升，pH可達到10.5左右。

改性后氟石膏粉與水拌和后，半水石膏迅速形成二水硫酸鈣；游離CaO與外加的硅酸鹽通過水化作用形成膠凝材料xCaO·SiO2·aq，即高度分散的SiO2組分與Ca(OH)2反應生成C-S-H凝膠：

因此，在改性氟石膏粉水化早期，氟石膏中半水硫酸鈣在硫酸鈣微晶誘導下迅速水化形成二水硫酸鈣；拌和水后水化產物中Ca(OH)2與經焙燒活化的硅酸鹽發生反應生成C-S-H凝膠，可大大提高氟石膏粉結構的密實度和晶體之間的交聯度，從而使氟石膏的水化作用大幅增強[11]，隨著C-S-H凝膠含量的增加，硫酸鈣材料的早期機械強度得到提高。同時，由于改性材料中采用了含鈣和鋁的化合物，在堿性環境條件下，外加的鈣離子和鋁離子形成偏鋁酸鈣微晶，密實了硫酸鈣晶體之間的空隙：

偏鋁酸鈣與硫酸鈣可進一步反應生成鈣礬石(Ca3Al2O6·3CaSO4·32H2O)針 狀 骨 架 結 構 的 硫 酸 鋁鈣[5]，為氟石膏中半水硫酸鈣的水化、結晶提供多晶核作用，激活和促進氟石膏的快速凝結并形成交聯度較高的膠凝材料。然而，氟石膏的改性過程是一個非常復雜的非均相反應過程，以上反應可能只是體現了整個反應過程中的一部分化學過程，其改性機理還有待進一步深入研究。

3 結論

(1) 濕氟石膏呈堿性，硫酸鈣含量約為74.7%，是很好的石膏資源。氟石膏中石膏相組成主要為二水硫酸鈣。在60～79 ℃，氟石膏存在一個明顯的吸濕過程；在80～90 ℃，開始脫除吸附水；在120～167 ℃，主要進行吸附水和結晶水脫除，二水石膏轉變為α-半水石膏或β-半水石膏；在167～337 ℃，部分半水石膏則繼續脫水變為可溶性的無水石膏；在337～359 ℃時，氟石膏體發生相變，由β-半水石膏轉化為β-硬石膏III；在667 ℃濕氟石膏中Ca(OH)2發生分解；在950 ℃石膏開始分解，到1 202 ℃時全部轉變成氧化鈣和二氧化硫。

(2) 外加4.2%的改性劑、經200 ℃下焙燒2 h后獲得的改性氟石膏粉顆粒均勻、致密，呈短棱柱狀。改性氟石膏粉中半水硫酸鈣含量達到 70.9%；初凝時間為5 min，終凝時間為9 min，遇水2 h后抗折強度為1.9 MPa，抗壓強度為4.2 MPa，滿足《建筑石膏》(GB 9776—2008)的要求。

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