W-TIC合金的燒結行為及其顯微組織演變

張順，范景蓮，成會朝，田家敏，成創功

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

金屬鎢具有高熔點、高彈性模量、優良的高溫強度、良好的耐熱沖擊性能、良好的導熱性以及抗中子輻射能力強等優點，是航空航天和原子核能等尖端領域中一種理想的超高溫結構材料[1-6]。但是由于純鎢密度較高，且隨著溫度的升高強度急劇降低，在1 000 ℃時的強度相對室溫下降了 60%[6-11]，嚴重限制了其在更高溫工作領域中的應用。TiC不僅具有高熔點(＞3 000 ℃)、良好的高溫強度和耐腐蝕性能以及低密度(TiC密度為4.9 g/cm3)等優點，而且可以與W形成(Ti,W)C固溶體，具有比 TiC更高的硬度和高溫強度[4-6]。因此，國內外研究人員常通過添加TiC顆粒來細化W晶粒，提高W合金的高溫強度和降低合金理論密度[4-6,8-10]。Kurishita等[5]采用熱等靜壓法(1 620 K，200 MPa)制備了W-(0-1.5)%TiC合金，并對其高溫超塑性變形能力進行研究；Chen等[6]在真空熱壓條件下(2 000～2 100 ℃和 20～30 MPa)制備了 W-TiC 合金，并研究其燒蝕行為和斷裂韌性等性能[6]。上述研究結果表明W-TiC合金具有較好的室溫及高溫性能，但是即便采用熱壓或熱等靜壓法，制備的W-TiC合金致密度仍不理想(≤98%)，限制了合金性能的進一步提升，同時，合金產品形狀尺寸也受到極大的抑制[4-6]。為此，本研究嘗試在W-TiC合金制備中引入合金元素進行強化燒結，于常壓氫氣氛下燒結制備W-TiC合金，研究W-TiC合金的燒結行為，并對其顯微組織演變過程進行分析。

1 實驗

按 W-2%TiC(質量分數)的成分配比分別稱取 W粉和TiC粉，混合球磨5～20 h。混合粉末在25 t油壓機上壓制成“工”字型試樣，壓制壓力為350 MPa。然后將壓坯試樣在氫氣中進行預燒，預燒溫度為1 000 ℃，保溫2 h。最后，在氫氣氣氛下進行高溫燒結，燒結溫度為1 500～2 000 ℃，保溫時間為120 min。同時，作為對比試驗，在相同球磨及燒結工藝條件下制備了純W樣品。

采用阿基米德排水法測量材料的密度；采用日產3014-2Z型X線衍射儀對樣品表面進行物相分析；采用 MeF3A型金相顯微鏡進行顯微組織觀察；采用捷克NOVA TM NanoSEM230超高分辨率場發射掃描電鏡觀察樣品斷口形貌，并利用 EDX能譜儀進行選區或定點成分分析；采用HXD-1000T型數字顯微硬度測試儀，在50 g加載載荷下測試W-TiC合金及純鎢顯微硬度。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1所示為W-TiC合金粉末及合金的XRD圖譜。由于 W-TiC合金粉末添加的 TiC含量低(質量分數2%)，并且相對于W粉末粒徑(3.5 μm)，TiC粉末粒徑(500 nm)極小，衍射能力弱，因此，在球磨粉末XRD圖譜中未出現 TiC或(W,Ti)C衍射峰。同時，W-TiC合金中(W,Ti)C衍射峰的晶格點陣常數(0.4235 nm)比原始TiC點陣常數略小，(0.432 7 nm)但仍保持TiC點陣，這是由于W原子半徑為0.141 nm，而Ti的原子半徑為0.147 nm[12]，W擴散到TiC中，置換Ti形成(W,Ti)C，引起點陣常數降低。

圖1 W-2TiC合金燒結前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of W-TiC alloy before and after sintering

對比W-TiC合金粉末，W-TiC合金的W衍射峰向高角度方向發生了微偏移，這是Ti原子擴散進入W晶格形成了(βTi，W)；并且衍射峰寬度減小，衍射強度降低。合金粉末衍射峰寬化主要有2方面原因：一方面，由于球磨過程中合金粉末被細化，導致倒易空間發生變化，使衍射峰較寬；另一方面，粉末在球磨過程中受到硬質合金球沖擊破碎，晶粒發生晶格畸變，從而引起粉末的衍射峰寬化[13]。而W-TiC合金樣品經高溫燒結后，W晶粒發生合并長大，并且高溫過程中，粉末內應力釋放，晶格畸變減少，因此W峰半高寬減小。同時，W-TiC合金的XRD譜中出現了(W,Ti)C峰，說明在高溫燒結過程中，W原子擴散進入TiC，與Ti原子發生置換而形成(W,Ti)C固溶體，Ti原子也向W晶體中擴散并形成飽和固溶體，這種互擴散行為破壞了W晶體的完整性，使得參與衍射的W晶體減少而導致峰高降低。

2.2 W-TiC合金的燒結行為

圖2所示為燒結溫度對W-TiC合金相對密度的影響。隨燒結溫度升高，W-TiC合金相對密度逐漸提高。W-TiC合金經1 500 ℃燒結后的相對密度為91.5%，在1 700 ℃燒結后，相對密度顯著提高至97.2%，在1 800 ℃燒結后的相對密度為97.5%，隨后至2 000 ℃燒結后，合金密度為 98.3%，相對密度變化不大，說明W-TiC合金致密化過程主要在1 500～1 800 ℃階段完成；文獻[14]報道：W-1.5%TiC合金在2 100 ℃熱壓燒結1 h后，相對密度為98%，與之相比，本研究采用常規方法制備的W-TiC合金在達到相同的燒結致密度所需燒結溫度降低200 ℃以上。

隨燒結溫度的升高，混合球磨過程中引入的鐵雜質等低熔點金屬在局部晶界處形成液相，與非化學計量化合物TiC1-x形成的碳空位共同作用，提高了晶界處發生體積擴散和晶界擴散的能力[9-10]；同時，在高溫燒結過程中，非化學計量化合物TiC1-x中的Ti原子向W基體發生擴散[9]，而β-Ti與W均為bcc結構，且原子尺寸之差為1.5%，依據Hume-Rothery準則，W與Ti可以無限固溶[8]，從而使得晶界擴散速度增加、致密化速度大幅度提高；隨著燒結溫度繼續升高，原子擴散及物質遷移能力增強，合金孔隙度進一步降低，密度得到提高，但是增長速度趨于平緩，這與致密化曲線相符合。

圖2 燒結溫度對W-TiC合金相對密度的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on relative density of W-TiC alloy

2.3 燒結溫度對合金硬度的影響

圖3 所示為W-TiC合金顯微硬度隨燒結溫度的變化曲線。隨燒結溫度升高，合金顯微硬度提高，當燒結溫度為 1 950 ℃時，合金顯微硬度達最大值HV 670.4，繼續升高燒結溫度，W-TiC顯微硬度又呈下降趨勢，而純鎢在2 000 ℃燒結后的顯微硬度值僅為HV 518.1，明顯低于W-TiC合金。硬度與合金晶粒尺寸和孔隙度有如下關系[15]：

圖3 W-TiC合金顯微硬度隨燒結溫度的變化曲線Fig.3 Vickers microhardness values with various sintering temperatures

式中：H為硬度；d為晶粒尺寸；p為試樣孔隙度；K，a和b為常數。

從式(1)可知：硬度隨孔隙度p減小而增加，而晶粒尺寸d增加會降低其硬度值，合金顯微硬度值的變化，是燒結致密化與晶粒長大共同作用的結果。當燒結溫度范圍為1 500～1 950 ℃時，合金硬度主要受合金致密化過程影響，隨燒結溫度提高，孔隙度降低，相對密度提高，合金顯微硬度增大；當硬度達到最大值后繼續升高溫度導致硬度值降低，這是受晶粒長大影響的緣故。

2.4 燒結過程中的合金顯微組織演變

圖4所示為W-TiC合金在氫氣氣氛和不同燒結溫度下燒結120 min后的顯微組織。當燒結溫度為1 500和1 600 ℃時，合金晶粒大小不均勻，晶粒發育不好且結合不緊密，在W晶粒中間存在部分孔洞；隨燒結溫度提高至1 700 ℃及更高溫度后，合金顯微組織均勻性顯著提高，W晶粒發生長大。

在升溫階段(＜1 600 ℃)，W晶界處空洞的存在，是導致該溫度下燒結合金相對密度較低的原因；當燒結溫度高于1 700 ℃時，由于晶粒間的晶界擴散和體積擴散能力加劇，促進了晶粒合并長大，因而合金相對密度得到提高；TiC主要分布在W晶界處，極少數分布在晶內，但是，晶界處的TiC發生長大，這是由于高溫燒結過程中，TiC顆粒細小且燒結活化能低而傾向發生團聚并長大；由于TiC熔點高，且為共價鍵化合物，在低于1 900 ℃時，難以發生致密化，因此在團聚的TiC顆粒區域出現部分微孔洞，影響了合金相對密度的進一步提高。

圖5所示為 W-TiC合金和純鎢在氫氣氣氛和1 950 ℃燒結 120 min后的顯微組織及斷口形貌。W-TiC合金組織顯示，W晶粒粒徑為10～20 μm，晶內分布少量TiC，粒徑為1～2 μm，而分布在晶界處的TiC發生了團聚長大，粒徑為 3～5 μm；相對于 1 900 ℃的W-TiC合金顯微組織，1 950 ℃燒結后的合金顯微組織晶界平直，說明此時W晶粒已得到充分長大。同時，隨燒結溫度提高，晶界處的TiC團聚粒子發生合并長大而使得孔洞消除，因而在1 950 ℃甚至更高溫度燒結后的合金相對密度出現一定提高，這與合金相對密度曲線相符合；而經1 950 ℃燒結的純W晶粒粒徑為100 μm，說明添加的TiC第二相顆粒起到了細化W晶粒的作用。

W-TiC合金(圖5(b))主要為脆性穿晶解離和沿晶斷裂的混合斷裂模式，沿晶區域呈明顯冰糖狀形貌，穿晶區域有較明顯河流狀花樣(如圖5(b)方框白色所示)，并且在穿晶W晶粒內部發現TiC粒子，W晶粒平均粒徑為 10 μm，與 W-TiC合金顯微組織特征(圖5(a))相符；而純鎢斷口無明顯晶粒形貌，較大平面區域為W晶粒，晶界處呈雜亂無序結構，說明純鎢尚在燒結初級階段，并發現大量黑色氣孔，如圖5(d)箭頭所示。

圖4 W-TiC合金在氫氣氣氛下、不同燒結溫度燒結120 min后的顯微組織Fig.4 Microstructures of polished and etched cross section of W-TiC alloy at different sintering temperatures for 120 min in H2

圖5 W-TiC合金和純鎢在1 950 ℃燒結120 min后的微觀組織Fig.5 Microstructures of W-TiC alloy and pure tungsten sintered at 1 950 ℃ for 120 min in H2

在高溫燒結階段，W，Ti以及C原子熱激活能量增大，遷移擴散能力變強，擴散系數增大，因而W，Ti和 C 之間的擴散加劇[9]，生成的(βTi,W)和(W,Ti)C固溶體含量增加，提高了W-TiC晶界強度；深色TiC顆粒粒徑為2～3 μm，比原始TiC顆粒粗大，并且EDS分析顯示部分TiC含有微量氧，這是因為原始TiC顆粒容易產生團聚，高溫下 TiC顆粒發生反應：TiC+O2→TixOyCz+CO/CO2，(W,Ti)C+O2→(W,Ti)xOyCz+CO/CO2；形成TixOyCz相或由W，Ti，C及O 4種元素組成的(W,Ti)xOyCz復合物[16]，這些粒子與TiC粒子一起分布均勻，共同阻礙晶粒長大，有效地細化了晶粒，并有利于W-TiC合金硬度的提高。

3 結論

(1) 混合球磨提高了合金粉末燒結活性，同時，在高溫燒結過程中，由于非化學計量化合物TiC1-x生成的碳空位，提高了W-TiC界面晶界及體積擴散能力，使得W-TiC合金致密化過程主要發生在1 500～1 800℃，在 1 800 ℃常壓燒結 120 min后，相對密度達97.5%。

(2) W-TiC合金的顯微硬度由燒結致密度和晶粒粒徑共同決定，在1 950 ℃達最大為HV 670.4，較純鎢提高了 29.3%，隨后提高燒結溫度，受晶粒尺寸長大影響，顯微硬度呈下降趨勢；

(3) 碳化物TiC在W基體中的添加，可與W形成(W,Ti)C固溶體，并且部分 TiC粒子在高溫燒結過程中生成(W,Ti)xOyCz復合物粒子相，抑制W晶粒在燒結過程中的長大，細化晶粒，有利于W-TiC合金性能的提高。

[1]John J P. Creep strength of a tungsten-rhenium-hafnium carbide alloy from 2000 to 2400K[J]. Materials Science and Engineering A, 1999, 265(1/2): 174-178.

[2]ZHANG Tai-quan, WANG Yu-jin, ZHOU Yu, et al. Effect of ZrC particle size on microstructure and room temperature mechanical properties of ZrC/W composites[J]. Materials Science and Engineering A, 2010, 527(1): 4021-4027.

[3]Faleschini M, Kreuzer H, Kiner D, et al. Fracture toughness investigations of tungsten alloys and SPD tungsten alloys[J].Journal of Nuclear Materials, 2007, 367-370(1): 800-805.

[4]宋桂明, 周玉, 王玉金, 等. TiC/W 復合材料的制備工藝與力學性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 1999, 28(3): 171-172.SONG Gui-ming, ZHOU Yu, WANG Yu-jin, et al. Pocessing and mechanical properties of 30vol% TiC/W composite[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1999, 28(3): 171-172.

[5]Kurishita H, Matsuo S, Arakawa H, et al. High temperature tensile properties and their application to toughness enhancement in ultra-fine grained W-(0-1.5)wt% TiC[J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 386/388(1): 579-582.

[6]CHEN Yong, WU Yu-cheng, YU Fu-wen, et al. Effect of rare La2O3 on the microstructure and mechanical properties of TiC/W composites[J]. Rare metals, 2008, 27(6): 632-636.

[7]Aguirre M V, Martin A, Pastor J Y, et al. Mechanical behavior of W-Y2O3and W-Ti alloys from 25 ℃ to 1000 ℃[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 2009, 40(1/2):2283-2285.

[8]Wang Q X, Wang X H, Yang Y, et al. Preparation of W-15% Ti prealloyed powders[J]. Journal of Refractory Metals Hard Materials, 2009, 27(1/2): 847-850.

[9]Genc A, Coskun S, Ovecoglu M L. Decarburization of TiC in Ni activated sinterd W-xTiC(x=0.5.10.15wt%)composites and the effects of heat treatment on the microstructural and physical properties[J]. Journal of Refractory Metals Hard Materials, 2010,28(1/2): 451-458.

[10]Wang X G, Guo W M, Kan Y M, et al. Densification behavior and properties of hot-pressed ZrC ceramics with Zr and graphite additives[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31:1103--1111.

[11]Song G M, Wang Y J, Zhou Y. Thermomechanical properties of TiC particle-reinforced tungsten composites for high temperature applications[J]. Journal of Refractory Metals Hard Materials,2003, 21(1/2): 1-12.

[12]Mas-Guindal M J, Contreras L, Turrillas X. Self-propagating high temperature synthesis of TiC-WC composite materials[J].Journal of Alloys and Compounds, 2006(419): 227-233.

[13]Gaffet E, Abdellaoui M, Malhouroux G N. Formation of nanostructural materials induced by mechanical processing[J].Material Transactions, 1995, 36(2): 198-209.

[14]種法力, 于福文, 陳俊凌. W-TiC合金面對等離子體材料及其電子書熱負荷試驗研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 39(4):750-752.ZHONG Fa-li, YU Fu-wen, CHEN Jun-ling. W-TiC alloy plasma facing materials and heat flux performance test under electron beam facility[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010,39(4): 750-752.

[15]胡雙. 球磨時間對W-30Cu復合粉末中W晶粒度及燒結致密化行為的影響[J]. 金屬材料與冶金工程, 2008, 36(4): 6-10.HU Shuang. The influence of high energy ball milling time on the grain size and sintering densification behavior of W-30Cu composite powder[J]. Metal Materials and Metallurgy Engineering, 2008, 36(4): 6-10.

[16]盧明園, 范景蓮, 成會朝, 等. TiC的添加對Mo-Ti合金性能與組織結構的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2010, 36(6):985-988.LU Ming-yuan, FAN Jing-lian, CHENG Hui-chao, et al.Influence of TiC addition on properties and microstructure of M0-Ti alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2010,36(6): 985-988.