微量Nd對Sn-9Zn釬料特性及焊點組織與性能的影響

趙國際，盛光敏，任潔

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶，400044)

傳統Sn-Pb釬料由于Pb具有毒性而被禁用，基于環保和現代電子封裝中對高可靠性焊點的需求，無鉛釬料得到了廣泛地研究和應用。目前應用的無鉛釬料主要包括Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi和Sn-Zn 4類二元合金以及在此基礎上添加第三甚至第四組元所形成的多元合金系，各類合金在物理性質、力學性能以及材料成本等方面具有不同的優勢和不足[1-2]。Sn-Zn合金具有熔點低、抗蠕變和疲勞性能良好、材料成本低且毒性小等優點，已經得到成功應用；但同時，Zn易氧化造成Sn-Zn系釬料潤濕性和穩定性差，且容易腐蝕[3]。研發新型助焊劑和對釬料合金化是通常被用來改善Sn-Zn合金鋪展性和抗氧化性的2個方法，尤其是關于通過添加合金元素對釬料進行改性的研究報道較多[4]。作為一類重要的合金元素，稀土(RE)元素在無鉛釬料中的適量添加，能夠細化合金組織、改善釬料對基板的潤濕能力并提高焊點性能[5-6]，目前已經開展了廣泛地研究和應用[7-10]。Zhou等[11]研究認為：從綜合性能考慮，RE在無鉛釬料中的添加量以0.03%～0.25%為宜。RE元素種類多，影響也各不相同。在Sn-Zn系釬料中添加微量稀土Nd能夠減小熔融釬料合金與基板間的表面張力并增大潤濕力，從而改善釬料合金的潤濕性，并且能夠減小界面反應層厚度和提高焊點力學性能[10-12]，具有一定的研究應用前景，但目前關于微量 Nd添加對 Sn-Zn/Cu 焊點界面化合物特征及斷裂機制的研究尚不充分。本文作者對比研究 Sn-9Zn-xNd(x=0，0.1，0.5)釬料合金的組織與鋪展性能，分析釬料/Cu焊點界面化合物特征及其對焊點力學性能的影響，為高性能 Sn-Zn-RE合金的研發開展基礎試驗。

1 試驗材料及方法

試驗用釬料采用純度為99.99%(質量分數)的Sn，Zn和Nd按質量分數在ZG-001真空感應熔煉爐中熔煉2次后澆注于不銹鋼模中成型；釬料經打磨拋光腐蝕后使用TESCAN VegaⅡ LMUSEM掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀組織，并利用 OXFORD ISIS300EDS能譜儀(EDS)檢測特征位置元素組成；采用 Rigaku D/max–2500 PC X線衍射儀對釬料合金進行X線衍射分析(XRD)；鋪展試驗與釬焊試驗在SX-12箱式電爐中進行，釬劑為市售活化松香型助焊劑。

將(0.1±0.001)g的塊狀釬料置于 20 mm×20 mm×0.2 mm的紫銅板中央并利用釬劑覆蓋釬料，在加熱爐中進行鋪展試驗，每個工藝條件下進行3次試驗，利用 CAD軟件的測面積功能測量鋪展面積并計算平均值。鋪展試驗前，Cu基板均經過800～1000號金相砂紙打磨和無水乙醇清洗并吹干后使用。

在250 ℃溫度條件下，取0.2 g釬料置于紫銅板中央并覆蓋釬劑，在爐中加熱50 s后取出并立即置于水中冷卻，經清洗吹干后的試樣放入 13%HNO3溶液中將 Cu基板上過多的釬料溶解與反應，用丙酮清洗后對不同層面的腐蝕界面立體形貌進行 SEM 俯視觀察。

剪切焊點采用搭接，形式參照GB11363—89《釬焊接頭強度試驗方法》，母材為T3紫銅板，厚度為3.8 mm；釬料合金在軋輥機上軋制成0.1 mm厚的薄片。焊前將試板和釬料片在砂紙上磨去氧化皮及污垢后置于丙酮中清洗并吹干。所得焊點在ANS電子萬能試驗機上進行拉伸-剪切試驗，加載速率0.5 mm/min。每種成分焊點試樣做3個，計算平均值。

2 結果與討論

2.1 微觀分析

Sn-9Zn-xNd(x=0，0.1，0.5)合金組織均由棒狀富Zn相和共晶組織組成，由于添加微量RE元素Nd引起的Sn-9Zn共晶組織變化如圖1所示。

圖1 Sn-9Zn-xNd(x=0，0.1，0.5)合金的共晶組織Fig.1 Microstructure of eutectic structure of Sn-9Zn-xNd alloys

由圖1可見：添加微量RE元素Nd能夠顯著細化Sn-9Zn合金組織，促使形成細小的顆粒狀共晶組織，其中圖1(b)與圖1(c)中的點狀黑色相為顆粒狀Zn相腐蝕后留下的凹坑。

Sn-9Zn中添加微量RE元素Nd后晶粒顯著細化，可以認為元素Nd在Sn-9Zn中的添加起到了變質劑的作用，促使合金凝固時在液態金屬中形成了大量分散的非自發晶核，細化了凝固組織。Nd元素添加較多時(本試驗條件下添加量為 0.5%)，合金中出現“十字狀”的凝固相(圖1(c))。為進一步分析微量Nd元素添加對凝固組織的影響，對圖1(c)中“十字狀” 凝固相微區進行成分 EDS分析，結果見圖 2(a)，對 Sn-9Zn-0.5Nd合金XRD分析結果如圖2(b)所示。

圖2 Sn-9Zn-0.5Nd合金XRD分析及微區成分EDS分析Fig.2 Analysis of XRD and EDS of Sn-9Zn-0.5Nd alloy

XRD分析結果表明(圖2(b))：Sn-9Zn-0.5Nd合金中形成了NdSn3相；結合微區EDS分析結果(圖2(a))及Sn-Nd二元相圖，可以確定圖1(c)中的“十字狀”的凝固相為RE化合物NdSn3。

2.2 鋪展試驗

不同釬焊時間和釬焊溫度條件下 Sn-9Zn-xNd/Cu鋪展試驗結果如圖3所示。

圖3 鋪展試驗結果Fig.3 Results of spreading test

溫度升高時，液態釬料在 Cu基板上的潤濕受阻可以認為是由于釬料表面氧化加快造成的。基體元素與O元素形成的氧化膜阻礙了液態釬料在Cu基板上的進一步鋪展；隨著界面反應的進行，氧化物層厚度也會增大。Sn-Zn釬料在釬焊溫度高或釬焊時間長時鋪展能力下降主要是由于 Zn的氧化對潤濕的阻礙作用；而RE元素比Sn和Zn元素更活潑，高溫時更易于和O元素結合形成高熔點的氧化物。釬料中所添加的RE元素對釬料在基板上的鋪展起到了2方面的作用：一是作為表面活性元素，RE可以降低液態釬料的表面張力，促進釬料在基體表面的潤濕與鋪展[11]；而另一方面，RE金屬普遍具有活潑的化學性質(活性僅次于堿金屬和堿土金屬)，極易與氧元素結合，即使在常態下也會發生顯著氧化[14]，高溫長時間條件下強烈的氧化作用會阻礙液態釬料在基板上的持續鋪展，甚至產生反潤濕現象。

鋪展試驗結果表明：在溫度較低或時間較短的釬焊工藝條件下，添加微量RE元素Nd能夠改善Sn-9Zn合金在Cu基板上的鋪展能力，并且添加量為0.1%時較好；在較高的釬焊溫度或是較長的釬焊時間條件下，含稀土Nd元素的釬料由于氧化更為嚴重而導致鋪展性能呈現明顯的下降趨勢，當Nd添加量為0.5%時更為顯著。

2.3 界面化合物

熔融的釬料合金與基板接觸時，兩元素的相互擴散與反應在基板/釬料界面迅速形成IMC，不同工藝條件下化合物的橫向與縱向生長在連接界面形成了一定厚度的反應層。圖4所示為Sn-9Zn-xNd/Cu焊點經深度腐蝕后界面立體微觀SEM形貌。

目前關于Sn-Zn系合金與Cu基板間界面反應產物的研究認為Sn-Zn系合金與Cu基板間的界面IMC包括2層：靠近Cu基體側為β′-CuZn層，靠近釬料側為γ-Cu5，由此推斷，圖 4(a)～(c)中的“圓丘狀”化合物為Cu5Zn8。丘狀化合物層實質上是界面形核的γ-Cu5Zn8晶核向釬料中長大的結果，在焊點橫截面微觀組織圖中，這些丘狀化合物層也通常稱為扇貝狀化合物層。

由圖4(a)～(c)可見：添加微量Nd元素后，焊點界面處所形成的Cu5Zn8化合物顯著細化，但生長不夠均勻。釬料中初生相與共晶組織中的Zn由于耐蝕性差，在腐蝕劑中被優先腐蝕，使得保存下來的部分釬料基本都表現為層片狀的 Sn相。圖 4(b)與(c)則表明：添加微量Nd元素后，在界面處細化的Cu5Zn8化合物枝晶間，存在大量極細微的“毛絨狀”凝固相，同時，經深度腐蝕的釬料并沒有表現出顯著的選擇性腐蝕。圖4(d)為經深度腐蝕的Sn-9Zn-0.1Nd釬料基體局部放大的 SEM 照片，可以看出釬料基體在經過深度腐蝕后仍然主要表現為致密的層片狀富Sn相形貌，而當Nd元素含量較高時(本試驗條件下為0.5%)，釬料基體在腐蝕過程中會形成腐蝕空洞(圖4(c))。

2.4 接頭剪切強度

Sn-9Zn-xNd/Cu焊點示意圖如圖 5(a)所示；依據鋪展試驗結果(圖3)，以Sn-9Zn合金為參照物并考慮添加RE元素Nd對釬料鋪展性能的影響，選定釬焊工藝參數為：釬焊溫度為250 ℃；釬焊時間為4 min。釬焊接頭拉伸-剪切試驗結果見圖5(b)。

圖4 Sn-9Zn-xNd/Cu深度腐蝕焊點界面SEM立體形貌Fig.4 SEM top view images of interfacial microstructure of Sn-9Zn-xNd/Cu solder joints after deep etching

圖5 Sn-9Zn-xNd/Cu釬焊接頭拉伸-剪切強度關系Fig.5 Tensile-shear strength relationship of soldering joints of Sn-9Zn-xNd/Cu

試驗結果表明：Sn-9Zn釬料中添加0.1%(質量分數)合金元素 Nd后，接頭拉伸-剪切強度略有提高，而當Nd元素含量達0.5%后，接頭剪切強度明顯降低。

圖6所示為該Sn-9Zn-xNd/Cu釬焊接頭斷口SEM照片。斷口分析結果表明：斷裂均發生在釬料中，Sn-9Zn/Cu和 Sn-9Zn-0.1Nd/Cu接頭斷口主要表現為撕裂面，局部形成類似于拋物線形的不規則韌窩，所不同的是：Sn-9Zn/Cu接頭斷口中，韌窩形貌特征表現為封閉或不封閉的撕裂棱包圍著形狀不均、大小不等的凹坑，并且凹坑底部能看到明顯的第二相粒子，由前述釬料組織與界面化合物的相關分析，推測這些第二相粒子為Cu5Zn8相；Sn-9Zn-0.1Nd/Cu接頭斷口中，可以看到均勻細密分布的“毛絨狀”相分布于撕裂面與韌窩凹坑中，由于微量Nd添加對Sn-9Zn合金具有強烈的變質處理作用(圖1(b)和(c))，推斷這些“毛絨狀”相是由于添加微量Nd元素后釬料中形成的細小共晶組織；此外，Sn-9Zn-0.1Nd/Cu接頭斷口撕裂棱變得更為平滑，凹坑中看不到明顯的第二相粒子。

Sn-9Zn-0.5Nd/Cu接頭斷口則主要為近似于等軸形韌窩，韌窩凹坑中可以看到由于添加微量 Nd元素后釬料中形成的“毛絨狀”共晶組織，而在韌窩的撕裂棱上則沒有。Hu等研究表明[12]：Sn-9Zn合金 Nd含量較高時會在接頭界面處富集并形成NdSn3IMC。Nd元素在界面處的富集弱化了 Nd對焊點中釬料的變質處理作用，會導致接頭中組織不均勻。

圖6 Sn-9Zn-xNd/Cu釬焊接頭斷口SEM照片Fig.6 SEM of fracture surface of Sn-9Zn-xNd/Cu solder joint

Sn-9Zn-xNd/Cu接頭斷口分析表明：適量RE元素Nd能夠細化釬料合金組織并促進界面反應，提高焊點結合強度；相對較多的Nd元素的添加(本試驗條件下為0.5%)，會導致焊點界面處RE化合物的聚集，造成接頭中組織不均勻，結合強度明顯下降。

3 結論

(1)微量Nd元素在Sn-9Zn合金中具有明顯的變質作用，能夠顯著細化Sn-9Zn組織；當Nd添加量為0.5%時，合金中會形成“十字狀” NdSn3化合物。

(2)在溫度較低或時間較短的釬焊工藝條件下，添加微量RE元素Nd能夠改善Sn-9Zn合金在Cu基板上的鋪展性能；隨著釬焊溫度的升高或是釬焊時間的延長，含Nd元素的Sn-9Zn釬料由于氧化更為嚴重而導致鋪展性能下降明顯。

(3)Sn-9Zn釬料中添加0.1%合金元素Nd時，界面中均勻且細密分布的“毛絨狀”共晶組織的形成有利于改善焊點力學性能。

[1]Abtew M, Selvaduray G. Lead-free solders in microelectronics[J].Materials Science and Engineering R: Reports, 2000, 27(5/6):95-141.

[2]張新平, 尹立孟, 于傳寶. 電子和光子封裝無鉛釬料的研究和應用進展[J]. 材料研究學報, 2008, 22(1): 1-9.ZHANG Xin-ping, YIN Li-meng, YU Chuan-bao. Advances in research and application of lead-free solders for electronic and photonic packaging[J]. Chinese Journal of Materials Research,2008, 22(1): 1-9.

[3]Suganuma K, Kim K S. Sn-Zn low temperature solder[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2007,18(1/3): 121-127.

[4]Zhang L, Xue S B, Gao L L, et al. Development of Sn-Zn lead-free solders bearing alloying elements[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2010, 21(1): 1-15.

[5]劉文勝, 羅莉, 馬運柱. 稀土元素對無鉛釬料微觀結構及性能的影響[J]. 電子元件與材料, 2011, 30(4): 71-74.LIU Wen-sheng, LUO Li, MA Yun-zhu. Effects of rare earths on microstructures and properties of lead-free solders[J]. Electronic Components and Materials, 2011, 30(4): 71-74.

[6]Guo F, Zhao M K, Xia Z D, et al. Lead-free solders with rare earth additions[J]. JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2009, 61(6): 39-44.

[7]周迎春, 潘清林, 李文斌, 等. La對Sn-Ag-Cu無鉛釬料與銅釬焊接頭金屬間化合物的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2008,18(9): 1651-1657.ZHOU Ying-chun, PAN Qing-lin, LI Wen-bin, et al. Effect of La on intermetallic compounds of Sn-Ag-Cu lead-free alloy soldered with copper[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(9): 1651-1657.

[8]Chen Z G, Shi Y W, Xia Z D, et al. Properties of Lead-free Solder SnAgCu Containing Minute Amounts of Rare Earth[J].Journal of Electronic Materials, 2003, 32(4): 235-243.

[9]Lin H J, Chuang T H. Effects of Ce and La Additions on the Microstructure and Mechanical Properties of Sn-9Zn Solder Joints[J]. Journal of Electronic Materials, 2010, 39(2): 200-208.

[10]周健, 付曉琴, 孫揚善, 等. Sn-Zn-Bi-(P,Nd)無鉛釬料的微觀組織及性能[J]. 焊接學報, 2009, 30(9): 45-48.ZHOU Jian, FU Xiao-qing, SUN Yang-shan, et al.Microstructure and properties of Sn-Zn-Bi-(P,Nd)lead-free solders[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2009,30(9): 45-48.

[11]Zhou J, Huang D, Fang Y L, et al. Investigation on properties of Sn-8Zn-3Bi lead-free solder by Nd addition[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 480: 903-907.

[12]Hu Y H, Xue S B, Wang H, et al. Effects of rare earth element Nd on the solderability and microstructure of Sn-Zn lead-free solder[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics,2011, 22(5): 481-487.

[13]陳光, 傅恒志. 非平衡凝固新型金屬材料[M]. 北京: 機械工業出版社, 2004: 26-34.CHEN Guang, FU Heng-zhi. New metal materials by non-equilibrium solidification[M]. Beijing: Beijing Science Press, 2004: 26-34.

[14]Dudek M A, Chawla N. Oxidation behavior of rare-earth-containing Pb-Free solders[J]. Journal of Electronic Materials, 2009, 38(2): 210-220.

[15]Mayappan R, Ahmad Z A. Effect of Bi addition on the activation energy for the growth of Cu5Zn8 intermetallic in the Sn-Zn lead-free solder[J]. Intermetallics. 2010, 18(4): 730-735.

[16]Hwang C W, Kim K S, Suganuma K. Interfaces in lead-free soldering[J]. Journal of Electronic Materials, 2003, 32(11):1249-1256.

[17]Chen X, Li M, Ren X X, et al. Effect of small additions of alloying elements on the properties of Sn-Zn eutectic alloy[J].Journal of Electronic Materials, 2006, 35(9): 1734-1739.