高堿氧化銅礦堆浸過程中的化學沉淀與調控

吳愛祥，王少勇，尹升華，嚴佳龍

(北京科技大學 土木與環境工程學院，金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083)

堆浸技術的成功與否主要取決于兩個方面：一方面是溶浸液對有用礦物的溶解能力；另一方面是溶浸液在礦堆中的滲透效果。當溶浸液對礦石中有用物質的溶解能力一定時，決定堆浸效果好壞則取決于溶浸液在礦堆中的滲透效果。浸堆滲透性主要受物理堵塞與化學堵塞影響，物理堵塞[1]是指細顆粒或懸浮物隨溶浸液的滲流發生遷移，擁擠附著在滲流通道，減小了滲流通道斷面或者完全堵塞通道；化學堵塞[2-3]主要指溶于水中的某些化學物質，在條件改變時變成不溶解的固體沉淀物，附著在礦石表面，從而降低浸堆孔隙率。針對堆浸過程中物理堵塞機理，國內外學者都已做了大量的研究。吳愛祥等[4-5]分析了堆浸過程溶液滲流影響因素及堵塞機理，探討了改善浸堆滲透性的途徑。王貽明等[6]對堆浸過程中微細粒沉積機理進行了研究。Aberg[7-9]分析了礦物顆粒結構并將顆粒劃分為松散顆粒和骨架顆粒2種，認為松散顆粒在浸出過程中發生運移堵塞骨架顆粒孔隙是造成物理堵塞的主要原因。化學堵塞對浸堆滲透性的影響越來越受到重視，其研究尚處于起步階段。Watling等[10]通過QEMScan分析儀研究了礦石浸出以后表面的化學沉淀情況。Antonijevic等[11]通過X線衍射等手段研究了柱浸過程中礦石表面元素以及物質變化情況，研究發現浸過的礦石表面有硫酸鈣沉淀。余潤蘭等[12]研究了鈾礦堆浸中的沉淀物特性，其堆浸結垢礦物呈棕褐色，質地致密堅硬，滲透性差，通過X線衍射譜圖表明：結垢工藝礦物主要為伊利石，含石膏、石英和長石。劉迎九等[13]研究認為，酸法地浸中的化學堵塞分為暫時性和永久性兩種，暫時性堵塞由鐵、鋁、鈾氫氧化物的沉淀引起的，受溶液 pH控制，而永久性堵塞由石膏沉淀引起的，主要表現為石膏堵塞，并且石膏在礦物顆粒表面生成一層薄膜，阻礙硫酸與礦物的反應自由進行。針對沉淀的處理與防治，Nicholas等[14]申請的專利在加壓浸出過程中采用膦酸類防垢劑防止浸出容器壁上碳酸鈣形成、沉淀和附著。田新軍等[15]分析了鈾礦地浸過程中化學堵塞成因，提出了用CO2調節溶浸劑pH來減少或避免化學沉淀堵塞的技術措施。薛臣等[16]申請的專利采用三聚磷酸鈉作為除垢劑消除鈣離子沉淀的影響。本文作者對云南某高堿氧化銅礦堆浸過程中的化學堵塞進行了研究，通過電鏡掃描及X線衍射等分析手段，探明了化學沉淀成分及生成機理，并選用多種防垢劑對化學沉淀進行調控，取得了很好效果。對成功處理高堿氧化銅礦堆浸過程中的化學堵塞具有重要的指導意義。

1 實驗

1.1 實驗儀器

儀器有：掃描電鏡、X線衍射儀、電子天平、空氣浴振蕩器、250 mL錐形瓶、有機玻璃柱等。

1.2 實驗材料

礦樣取自云南某銅礦堆場，進行全元素分析，其礦物成分如表 1所示。礦石中主要成分是 SiO2和Fe2O3，其次為 CaO 和 Al2O3，堿性脈石礦物成分Al2O3+CaO+MgO含量高達19.65%以上，為高堿氧化銅礦，是造成大量化學沉淀的主要原因之一。

表1 礦石主要化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of ore %

采用防垢劑可以一定程度上防止結垢產生，對于硫酸鹽類結垢沉淀，隨著人們對共聚物結構及阻垢機理的研究發現，共聚物結構與阻垢劑性能關系極為密切，共聚物中的羧酸官能團是阻CaCO3和CaSO4垢的主要官能團，而羥基、酰胺基等對阻Ca3(PO4)2垢有益，特別是磺酸基對Ca3(PO4)2垢有良好的抑制能力。在此基礎上選取合適的防垢藥劑進行試驗，主要的防垢劑類型如表2所示。

表2 防垢劑性質一覽表Table 2 Characters of different kind anticrustator

1.3 實驗方法

1.3.1 搖瓶實驗

搖瓶實驗是實驗室常用的浸礦實驗方法，它是研究礦石浸出最簡單快速的方法。首先，將礦石破碎到74 μm的粒徑，分成10份裝入250 mL的錐形瓶中，采用液固比為4:1，酸質量濃度為16 g/L，保證浸出結束后溶液pH保持在4～5。其次，加入相同量不同種類的防垢劑后，放入搖床，在常溫和150 r/min條件下浸出2 h后停止，濾干礦漿，采用離子色譜儀測試浸出液中Ca2+的含量，比較防垢劑對礦物中的鈣的溶解能力，選擇溶解能力最大的防垢劑。

1.3.2 柱浸實驗

柱浸實驗是地浸和堆浸的室內模擬重要實驗方法，實驗裝置采用自制有機玻璃材質的柱子進行，其內徑為60 mm，高為550 mm。為了消除邊壁效應，一般取浸柱內徑為礦石最大直徑的4～6倍，內徑為60 mm，高為550 mm。將礦石倒入浸礦柱中，裝礦高度在浸柱的2/3高度處，每組裝礦1 200 g，礦石表面鋪上一層紗布，以便讓溶浸液均勻流過礦石。配制20 g/L的溶浸液，使用的液固比約為5:1。打開上位箱的閥門，按20 L/(m2·h)的噴淋強度開始噴淋，每隔2～3 d取樣一次，采用離子色譜儀化驗浸出液中的Cu2+和Ca2+含量。運用 SEM 電鏡掃描技術，觀察添加防垢劑前后礦石表面形貌變化特征并分析其表面元素成分變化。

1.3.3 評價準則

參考水處理行業標準[17]，評定防垢劑防垢性能的常用方法主要有：靜態防垢法、動態模擬法、臨界pH法、鼓泡法、極限碳酸鹽硬度等。其中靜態防垢法是目前廣泛使用的方法，根據下式計算Ca2+濃縮倍數：

式中：r為濃縮倍數；ρr為添加防垢劑后溶液中 Ca2+質量濃度，mg/L；ρo為添加防垢劑前溶液中Ca2+質量濃度，mg/L。

以 Ca2+的濃縮倍數表示防垢效果的好壞。Ca2+濃縮倍數越高，說明浸堆內部沉淀越少，防垢劑的防垢效果就越好。

2 結果與討論

2.1 沉淀成分分析

堆浸過程中有化學反應的發生，其中Ca，Mg和Fe等礦物與酸發生反應容易產生膠狀物或不溶于水的沉淀，積聚在礦物表面，一是阻礙酸與有用礦物的接觸，降低反應速率；第二是阻礙滲流通道，降低浸堆的滲透性。堆浸過程中化學沉淀主要包括二大類[18]，第一類是脈石礦物與酸作用生成難溶物質，第二類是鐵被浸出并形成膠體不穩定沉淀物。

當溶液pH較高時，Fe3+發生水解反應，會形成氫氧化鐵膠體：

Fe(OH)3在溶液中不穩定，與溶液中的，Fe3+和NH4+發生反應，將生成銨黃鉀鐵釩沉淀。

第一類化學沉淀物會隨著溶液pH降低而加劇，酸度越大，脈石溶解程度較高，形成的沉淀量大。第二類化學沉淀物與第一類的變化規律相反，pH較低，鐵的水解程度較低，形成的鐵礬沉淀量小。應該特別說明，Fe(OH)3很容易形成草黃鐵礬，一旦形成，則稀硫酸很難使其溶解。

圖1所示為原礦與結垢礦石表面的形貌。可見：原礦表面光滑，浸出反應后結垢礦物表面出現大量柱狀晶體，在浸出過程中產生大量覆蓋層，表面較為粗糙；從圖1(b)和(d)可以看出：元素分布的特征，結垢礦物表面Ca元素含量是原礦的5倍。Fe元素的含量與原礦基本一致，這與現場測試結果相吻合，通過對現場浸堆料液進行化驗，其中 Fe3+，Fe2+質量濃度分別為1.46 g/L和0.94 g/L，含量為39.16%和60.84%，可見大部分Fe隨著浸出液流出了礦堆， 礦石表面沉淀不明顯。初步確定為CaSO4沉淀的發生。CaSO4有3 種形態：CaSO4·2H2O，CaSO4·0.5H2O 和無水 CaSO4，這3種晶形的溶解度都隨溫度的升高而降低，其中無水CaSO4的成核誘導期非常緩慢，而其余兩種晶形卻易于形成沉淀析出。

為了準確判斷結垢物質的化學成分，采用X線衍射對礦石表面沉淀進行粉末衍射分析，衍射分析結果如圖2所示。衍射礦物主要是SiO2，CaSO4·2H2O以及SiS2，SiO2主要是由于粉末衍射制樣時將礦石基巖混入，原礦中CaSO4·2H2O含量極少，因此，可以判斷礦石表面主要物質是CaSO4·2H2O。這與Pavlos等[19]和Antonijevic等[11]的研究結果相吻合，文獻[19]的研究結果也表明，在25～80 ℃的溫度段內，析出晶體的晶形為 CaSO4·2H2O。

2.2 CaSO4·2H2O 沉淀特性

2.2.1 CaSO4·2H2O沉淀與過飽和度的關系

定義硫酸鈣溶液過飽和度s為：

式中：Ksp為 CaSO4·2H2O 在 25 ℃時的溶度積(Ksp=2.4×10-5)。

定義相對過飽和度δ為：

圖1 浸出前后礦石表面形貌及能譜Fig.1 SEM images and energy spectra of ore surface before and after leaching

圖2 礦石沉淀部位粉末X線衍射譜Fig.2 XRD pattern of precipitation on ore surface

圖 3所示為不同過飽和度下析晶動力學實測曲線[20]。從圖3可以看出：實驗的前半階段則表現為平臺期，通常把這段時間稱為臨界時間，用τ表示。后半階段表現為晶體析出的過程，取曲線中最陡的斜率計算沉淀速率Rp。初始過飽和度越高，臨界時間越短，沉淀速率越快[20-22]。根據 Nielsen理論，在臨界時間內晶體生長是單核生長控制，則臨界時間與溫度及過飽和度有如下近似關系[23]：

式中：C1和C2相對S是常數，其中C1由下式給出

式中：V為硫酸鈣分子體積(7.632×10-29m3)；σ為表面自由能；β為結構常數(球形結構用 16π/3)；k為(Boltzmann)常數(1.38×10-23J/K)；ν為硫酸鈣離子個數(ν=2)。

2.2.2 晶體生長速率與過飽和度的關系

在晶體生長階段，晶體生長速率Rp常用相對過飽和度δ的冪指數表示：

圖3 不同過飽和度下析晶動力學實測曲線[20]Fig.3 Crystallization curves of different supersaturations[20]

式中：kp是速率常數。

2.2.3 硫酸鈣晶體生長機制

晶體生長的機制可能由擴散控制、表面單核生長控制、表面多核生長控制。硫酸鈣晶體的沉淀過程受何種機制控制，這是一個有爭議的問題。Nielsen導出了這3種生長機制中相應的無量綱時間Id()α，Im()α和Ip()α的表達式，可以作為晶核生長機制的判據[23]

指標Id()α的計算式為:

當晶體生長由擴散過程控制時，Id與時間 t呈線性關系。α為沉淀程度，定義為：

式中：[CaT]t， [C aT]0與[CaT]s分別表示時刻 t、初始時刻以及在平衡時(s=1)的總鈣濃度。

對于時刻 t，計算了α(t)，采用梯形近似求積法計算 Id。在α從 1%～20%廣闊范圍內，Id與 t顯示了清晰的線性關系。說明在CaSO4的析晶過程中，擴散控制機制是晶核生長的主導機制。

2.3 沉淀調控實驗

表3所示為防垢劑對CaSO4·2H2O沉淀溶蝕效果。從表3可以看出：添加防垢劑的實驗組，Ca2+質量濃度要比不添加防垢劑的對照實驗組1組的高，說明防垢劑起了重要的作用。溶液中Ca2+質量濃度是未添加防垢劑對照實驗組的 1～12倍，其中添加水解聚馬來酸酐的溶液中Ca2+質量濃度最高，達到5.327 g/L，濃縮倍數更是達 1 078.54%，是所選防垢劑作用效果最好的。

表3 防垢劑對CaSO4·2H2O沉淀溶蝕效果Table 3 Corrosion effect of anticrustator to CaSO4·2H2O

通過搖瓶實驗得出：HEDP，ATMP和 HPMA 3種防垢劑的防垢效果較好，因此，將其用于溶浸柱中進行堆中浸出模擬實驗。圖4所示為防垢劑添加量與溶液中Ca2+濃度關系。從圖4可以看出：隨著防垢劑添加量的增加，溶液中Ca2+濃度呈指數趨勢增加，其擬合指數方程見式(9)，相關性系數在0.97以上。可以看出防垢劑HPMA作用效果最為明顯，添加很少的量便可以迅速溶解 CaSO4·2H2O沉淀，其次是 ATMP，最后為HEDP。

圖4 防垢劑添加量與溶液中Ca2+濃度關系Fig.4 Relationship between anticrustator additive amount and Ca2+ concentration

2.4 表面形貌變化特征

分別從2個浸出柱中取樣，對柱浸實驗中的礦石進行電鏡掃描，觀察加入防垢劑前后礦石表面形貌變化特征。如圖5所示，反應前礦石表面平滑，未出現結晶現象。開始反應后，未加防垢劑的礦石表面CaSO4結晶發育，呈典型的六面體晶體。加入防垢藥劑以后晶體生長受到抑制，CaSO4垢的晶形變得不規則，呈團狀，而且垢質相對疏松，這樣生成的垢不是硬垢而是軟垢，很容易隨著浸出液流出浸堆。這是因為藥劑螫合作用使按嚴格次序排列的 CaSO4·2H2O結晶不能再繼續按正常規則增長了，產生的只是非結晶顆粒結垢晶體形成“坍塌”，從而有效防止沉淀大量結晶并附著在礦石表面進而形成堵塞。

圖5 加入防垢劑前后礦石與未反應原礦表面形貌Fig.5 SEM images of ore surface before and after anticrustator added

3 結論

(1) 脈石礦物與酸反應生成的沉淀物及 Fe3+膠體是化學沉淀的主要來源，通過對浸出后礦石表面元素分析，發現Fe元素的含量浸出前后相差不大，而Ca元素含量是浸出前的5倍，且浸出礦物表面出現大量柱狀晶體，斷定 CaSO4·2H2O沉淀是堆浸過程中化學沉淀的主要成分。

(2) 擴散控制機制是 CaSO4晶核生長的主導機制，添加防垢劑對能很好的溶解浸堆中的 Ca沉淀，其中HPMA水解聚馬來酸酐效果最優，Ca2+濃縮倍數最大可達1 078.54%，防垢劑添加量與CaSO4溶解量呈指數關系。

(3) 添加防垢劑以前，礦石表面易形成CaSO4·2H2O柱狀結晶體，添加防垢劑能很好地促進礦石表面CaSO4·2H2O沉淀結晶體出現溶解“坍塌”，使沉淀變成可流動的微顆粒，隨著浸出液流出浸出，降低了發生化學堵塞的幾率。

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