改性活性炭吸附脫除氰化氫

蔣明，寧平，王重華，田森林，廟榮榮，周鍵，陳煒，王磊

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明，650500)

工業排放氣態污染物是大氣污染的重要來源。近年來，我國常規氣態污染物控制方面已經取得了一定的成效，但仍然不能滿足具有多樣性、復合性等特點的有毒有害工業廢氣污染控制的技術需求。HCN為第一類A級無機劇毒品，是含氮礦物燃料燃燒所產生的工業廢氣中最為典型的有毒有害污染物之一[1]，通過皮膚、呼吸道或消化道進入人體后，迅速分解出的游離氰在人體內易與各種細胞內呼吸酶中的鐵、銅、鋁等結合，阻止金屬離子的還原，導致該酶失活，使細胞不能利用氧，從而產生細胞內窒息性缺氧[2]。在我國，HCN 主要產生于焦爐煤氣[3-4]、黃磷尾氣[5]、密閉電石爐尾氣[6-7]和聚丙烯腈基炭纖維(PANCF)[8-9]等典型工業廢氣中，其存在不僅阻礙典型工業廢氣的凈化和資源化，還嚴重影響周圍環境和人類健康。目前，國內外主要通過吸收[2]、吸附[10]、燃燒[11]、催化氧化[12]、催化水解[12-13]等手段脫除 HCN，而以吸附力強、比表面大、價格低廉的活性炭為載體的吸附劑對低濃度HCN進行吸附凈化則能起到優良的脫除效果。為此，本文作者以過量溶液浸漬法改性活性炭吸附脫除低濃度HCN，并對吸附劑的凈化性能和脫除機理進行研究。

1 材料與方法

1.1 主要材料及儀器

主要材料及儀器有：市售ZP-2活性炭，其粒徑為2 mm，孔容為0.41 cm3/g，裝填密度為500 g/L、比表面積≥800 m2/g；購自大連大特氣體有限公司質量濃度約為 112 mg/m3的 HCN 鋼瓶氣(N2為平衡氣)；PHS-3C型數顯酸度計、ES-3072磁力攪拌器、PCN-1Q9氰離子選擇電極、217型雙鹽橋參比電極；美國康塔公司生產的 NOVA2000e氮氣吸附儀，分析吸附溫度為77.350 K；美國PHI5600型X線光電子能譜(XPS)，能譜數據校正C標準結合能為248.8 eV，數據通過Gaussian-Lorentzian進行擬合；日本島津公司DTG-60H同步熱重-差熱(TG-DTA)分析儀。

1.2 改性炭的制備

將10 g空白活性炭用蒸餾水洗滌3次，待干燥后備用；然后用 100 mL濃度為 0.02 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液浸漬活性炭24 h，再經干燥、焙燒即得用于吸附HCN的改性炭。

1.3 實驗方法

實驗流程如文獻[14]中所示，先將HCN氣體與空氣經混合器進行混合使氧體積分數為 1%，混合器出來的氣體有2個出口：一個出口用來測定吸附反應之前的 HCN濃度；另一出口的混合氣體首先進入浸沒在恒溫水浴箱里的氣體預熱裝置，預熱后的混合氣體再進入填充有5 g改性炭的吸附柱進行吸附凈化反應，凈化后的HCN氣體通入裝有NaOH溶液的吸收瓶(瓶內放入用于調節離子強度的少許 KNO3固體)吸收并用氰離子選擇電極法測定吸收液中氰離子濃度，從而換算成HCN氣體實際濃度；最后，HCN尾氣經NaOH尾氣吸收瓶吸收后放空，實驗過后尾氣吸收瓶中的NaCN廢液用一定濃度的Na2S2O3溶液進行處理，將氰離子轉化為無毒的硫氰酸鹽(SCN-)后排放。反應在60 ℃，氧體積分數為1%條件下進行。當凈化后氣體濃度為凈化前的10%時可視為吸附劑穿透。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

焙燒是制備改性活性炭吸附劑的重要步驟之一，焙燒后活性組分以高度分散的形式存在于載體表面，在焙燒過程中，活性組分晶粒變化導致活性表面積的變化。焙燒溫度對HCN吸附性能的影響如圖1所示，其中，C0和C分別為凈化前后氣體濃度。由圖1可知：當改性活性炭在300 ℃的溫度下焙燒成型時，其表面活性最高，說明該溫度下Cu(CH3COO)2分解后的活性組分最有利于對HCN的吸附。雖然200 ℃和400 ℃時改性炭對 HCN的吸附性能相當，但吸附機理可能并不相同。200 ℃時，該溫度不足以使活性炭表面的Cu(CH3COO)2分解，此時僅為HCN與活性炭的物理吸附使 HCN得以脫除，故脫除效率不高；當焙燒溫度在400 ℃以上時，活性炭對HCN的吸附性能急劇下降，雖然活性炭表面仍分散著Cu(CH3COO)2分解后的活性組分，但此時活性炭載體已有部分分解，溫度繼續升高，炭分解越多，造成孔道進一步破壞和塌陷，此刻便失去了載體的功能。因此，300 ℃是本實驗條件下較適宜的焙燒溫度。

圖1 焙燒溫度對HCN吸附性能的影響Fig.1 Influence of roasting temperature on HCN removal

2.2 體積空速的影響

實驗所用改性炭質量為5 g，按照文獻[15]中的方法測得其堆體積為9.8 mL，并通過改變進氣流量來改變空速，因此考察流量分別為100，150，200和250 mL/min，即空速分別為600，900，1200和1 500 h-1時改性炭對HCN吸附性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 空速對HCN吸附性能的影響Fig.2 Influence of space velocity on HCN removal

由圖2可知：600 h-1為實驗條件下的較優空速。隨著空速的增加，改性炭的脫氰性能逐漸下降，這是因為空速的增加縮短了氣體分子在吸附劑床層表面的接觸和停留時間，使改性炭的平均吸附速率降低，影響了對HCN的凈化性能。另一方面，空速如果太小，不利于消除吸附劑表面的外擴散阻力，使氣流無法與吸附劑表面和內部的活性物質發生接觸并反應，從圖2還可知：當空速由900 h-1降至600 h-1時，雖然吸附劑對HCN的脫除效率有所增加，但增加趨勢不明顯。

2.3 吸附劑物性表征

2.3.1 熱重-差熱分析

為了探討改性活性炭吸附劑制備時的最佳焙燒溫度和活性炭的熱穩定性，將浸漬銅鹽的活性炭(該活性炭僅經過110 ℃干燥，并未焙燒)粉碎、研磨成一定粒度的活性炭粉，取4 mg左右的樣品放入Al2O3坩堝，在N2保護下進行熱重(TG)和差熱(DTA)分析，N2流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，熱解終溫設定為800 ℃，結果如圖3所示。

由圖3可知，浸漬活性炭在68～325 ℃的范圍內出現了緩慢質量損失，其質量損失率為7.65%，在274℃時出現了明顯的放熱峰，這可能是：(1)純Cu(CH3COO)2晶體在N2氣氛及300 ℃左右的溫度下熱解時，主要發生的是以吸熱為主的分解反應[16-18]；(2)在相同氣氛和溫度時，Cu(CH3COO)2在活性炭的作用下，發生以放熱為主的晶型轉變反應，從而形成活性組分；(3)由于儀器的不致密性，雖有N2保護，也難免有極少量空氣進入爐體內，或爐內也存在 N2吹掃不到的死體積空氣區域，此時，活性炭表面的低燃點的有機物和雜質就會與極少量空氣發生放熱的氧化反應。故本實驗條件下在274 ℃時出現的放熱峰很可能是以上3種原因綜合的結果，但可以肯定的是，在274 ℃左右改性活性炭得以成型和活化，這與300℃的最佳焙燒溫度是一致的。由圖3還可以看出：活性炭在325～800 ℃范圍內出現急劇質量損失，質量損失率達到87.41%，并出現了強放熱峰。這主要是因為活性炭中炭組分的熱分解和燃燒所致，同時，該強烈的放熱效應也掩蓋了 Cu(CH3COO)2在高溫下進一步分解的吸熱效應。故實驗所用改性活性炭在325 ℃以下有較高的穩定性。

圖3 浸漬活性炭的熱重-差熱曲線Fig.3 TG curve and DTA curve of impregnated activated carbon

2.3.2 比表面與孔徑分布

用N2吸附儀分析吸附HCN前后改性活性炭樣的物性參數，結果見表1。

表1 不同活性炭樣品物性參數Table 1 Physical parameters of AC samples

由表1可知，改性活性炭吸附HCN后，比表面積和總孔容積分別降低了 43.40%和 43.26%，從而說明HCN氣體分子較強的吸附到改性活性炭的孔道內。圖 4所示為用密度函數理論(DFT)表征的各樣品的孔徑分布圖。由圖4(a)可以看出：吸附HCN前后改性炭的孔徑分布主要集中分布在0.74～1.98 nm；當孔徑＞1.98 nm以后，二者的孔體積已接近為0，說明改性后的活性炭為典型的微孔活性炭(孔半徑＜2 nm[19])，HCN也主要吸附于活性炭的微孔范圍內。從圖 4(b)可以看出：在整個微孔范圍內，吸附 HCN后的改性炭其孔體積總低于未吸附的孔體積，表明在該范圍內活性炭對HCN的吸附貢獻最大，吸附HCN后改性炭的比表面積和總孔體積的急劇減小說明 HCN分子以微孔填充的方式進入到改性炭的微孔孔道內，并與炭表面的活性組分發生化學吸附，通過覆蓋和堵塞炭孔道而使活性炭失活。

圖4 不同活性炭樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution of AC samples

2.3.3 XPS分析

將空白活性炭、吸附 HCN的空白活性炭、改性活性炭、吸附HCN的改性活性炭分別用1～4表示，4組樣品的寬掃描圖和活性炭上各物質原子數分數變化分別見圖5和表2。

圖5 不同活性炭樣品的XPS全譜Fig.5 XPS survey spectra of AC samples

表2 活性炭上各物質原子數分數變化Table 2 Concentration of elements of AC samples %

由圖5可知：空白活性炭本身對HCN有一定的物理吸附作用，但吸附性能極為有限，由于吸附量較少，使氮元素的分峰擬合無法實現。結合表2還可以看出：改性后增加了活性炭表面的銅原子數分數，使改性炭對 HCN的吸附能力極大增強，其表面氮元素的原子百分含量約為空白活性炭吸附 HCN后的 3.5倍。與此同時，吸附 HCN后的改性炭表面銅含量較吸附前有所降低，這可能是由于發生吸附反應時銅與載體炭的相互作用加強，反應后部分銅離子進入了載體炭的次表層中，而反應后的生成物吸附在炭表面，極有可能將部分銅離子覆蓋，從而降低了炭表面的銅原子數分數。

圖6所示為改性活性炭吸附HCN前后銅元素的局部分峰擬合圖。由圖6可知：改性活性炭Cu2p的主峰Cu2p3/2和伴峰Cu2p1/2的結合能分別為933.46 eV和952.24 eV，但銅元素的結合態仍主要歸屬于其主峰Cu2p3/2的結合能。由于 Cu(CH3COO)2.H2O在不同氣分下分解或氧化時產物也不同，其在不同的條件下主要轉變為 CuO，Cu2O，Cu3O4和 Cu[17-18]，但在 940～945 eV范圍內出現了明顯的二價銅的小衛星伴峰，此時，主峰Cu2p3/2的933.46 eV的結合能不僅與文獻[20]中CuO的結合能基本一致，還與XPS化學狀態數據庫[21]中CuO的結合能最為接近，由此可知：CuO為本實驗條件下改性活性炭吸附脫除 HCN的活性組分。活性炭吸附HCN后，其Cu2p的結合能分別為933.29 eV和953.9 eV，且XPS譜圖上沒有2價銅物種的小衛星伴峰，說明在實驗條件下活性炭表面的活性 CuO與HCN發生了化學吸附，HCN被吸附脫除的同時也使CuO失活而轉變為其他價態的銅。Brown等[22]研究表明：同時填充有 Cu2+與 Cr6+的木質基活性炭在吸附HCN時，Cu2+將轉變為Cu+(CuCN)，同時生成(CN)2，然后(CN)2在 Cr6+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN-(CN)2-Cu(II)O-Cr(VI)系統，有利的增加了活性炭的吸附容量，因此，圖6(b)中933.29 eV的結合能很可能為CuCN的結合能。結合XPS化學狀態數據庫，該結合能與CuCN的標準結合能(933.1 eV)較為接近，故判定改性炭上活性CuO吸附HCN后的失活產物為CuCN。

圖6 不同活性炭樣品Cu2p的XPS譜圖Fig.6 Cu2p XPS spectra of AC samples

同時，改性活性炭吸附HCN后氮元素的XPS分析見圖7(空白活性炭對HCN的吸附量較小，實驗條件下無法對其氮元素進行分峰擬合)。由圖7可知：氮元素的N1s譜峰只在結合能為399.65 eV處有擬合峰，這與NH3的標準結合能(399.6 eV)基本一致。且Brown等[22-23]指出：HCN和廢氣中極少量的水蒸氣在活性炭吸附劑上可能最終水解-催化氧化分解為NH3。為此，可認為通過負載銅離子浸漬改性活性炭在焙燒后所形成的活性 CuO將氣流中的微量氧氣轉變為活性氧原子(O*)后,與 HCN 發生催化氧化反應，使其轉變為無毒或低毒的物質，達到 HCN解毒的目的；同時，活性物質CuO最終轉變為CuCN而失活。與文獻[22-23]分別利用Cu-Cr和Cu-Zn混合浸漬活性炭(活性炭未進行焙燒)相比，此改性方法不僅避免了使用毒性較大的重金屬離子Cr6+，還簡化了吸附劑制備的工藝流程，同時，經過焙燒后得到的大量活性CuO能更均勻的負載和分散到活性炭表面，有利地增強了改性炭對HCN的吸附性能。故推測可能的反應式為：

圖7 改性活性炭吸附HCN后N1s的XPS譜圖Fig.7 N1s XPS spectra for exhausted modified activated carbon

3 結論

(1)在改性活性炭制備過程和吸附凈化過程中，焙燒溫度和體積空速是影響凈化效率的關鍵因素。在實驗范圍內，最佳焙燒溫度為 300 ℃，體積空速為600 h-1。

(2)改性活性炭在 325 ℃以下有較強的熱穩定性，且在孔半徑0.74～1.98 nm的微孔范圍內，改性炭對 HCN的吸附貢獻最大；在改性過程中分解得到的CuO是活性炭吸附脫除HCN的活性組分，炭表面的CuO催化活化O2使HCN與CuO和氣流中極少量水蒸氣發生復雜的水解-催化氧化反應，最終可能使HCN轉變為NH3，而CuCN的生成是活性CuO失活的主要原因。

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