微波燒結制備ZnO壓敏電阻

柯 磊， 袁艷紅， 楊黨強

（上海電機學院 數理教學部，上海201306）

ZnO壓敏電阻是一種阻值隨外加電壓變化敏感的電阻材料，因其優良的非線性電學性能而被廣泛應用于過壓保護和浪涌吸收等領域[1-2]。通常在制備過程中，以ZnO為主體，添加少量低熔點氧化物Bi2O3，Sb2O3和過渡金屬氧化物 MnO2，Co2O3及Cr2O3，經高溫燒結制成[3-4]。為了獲得均勻的燒結體性能，常規燒結過程往往需要較長的加熱周期和較低的升溫速率。雖然可以通過改進爐體的耐熱沖擊性能或爐腔內的傳熱方式來縮短燒結時間，然而這些措施卻受到在升溫過程中材料內部不均勻而產生應力、易造成材料開裂的限制[5-7]。

微波燒結是20世紀80年代中期微波技術和材料科學與工程交叉結合而發展起來的一種新型快速燒結技術。它同常規燒結相比具有加熱均勻、較快的加熱和燒結速度、降低燒結溫度、易獲得2 000℃以上高溫、細化材料晶粒和提高材料性能等一系列優點，具有良好的應用前景[8-11]。本文采用微波燒結的方法，通過快速升溫制備ZnO壓敏電阻材料，并將微波燒結與常規燒結獲得的試樣進行比較，優化了微波燒結工藝。

1 實驗方法

采用分析純試劑為原料，在ZnO粉體中添加Bi2O3，Sb2O3，MnO2，Co2O3，Cr2O3及 Dy2O3等金屬氧化物，按照表1的摩爾濃度比混合。將混合粉體裝入球磨罐，加入適量的無水乙醇，以球粉比20∶1、球磨轉速500r／min的條件高能濕磨5h。濕磨后的粉體先烘干，再在相同的球磨條件下干磨1h，消除較大的粉塊，得到混合均勻的復合粉體。

表1 ZnO壓敏電阻的粉體配料比例Tab.1 Proportion of powder materials in ZnO varistors

利用液壓機將復合粉體壓制成直徑φ10mm、厚度為1mm的圓片后開始燒結。燒結溫度為800℃，保溫時間為2h，采用微波燒結和常規燒結兩種方式進行，其中微波燒結工作頻率為2.45GHz，輸出功率為0～5kW連續可調；常規燒結使用傳統的高溫馬弗爐。對燒結后的試樣兩面用銀燒滲，制作線性電極。

利用 D／max-2550V 型 X 射線衍射儀（X-Ray Diffiraction，XRD）分析試樣的物相組成。

利用JEOL JXA-8100型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察試樣的表面形貌，并通過顯微數字分析系統測量晶粒的平均尺寸D。

利用CJ1001型壓敏電阻直流參數儀測量試樣的伏安特性和電學參數，包括電位梯度（E1mA）、漏電流（IL）和非線性系數（α）。其中，

U1mA為1.0mA／cm2的電流密度下試樣的擊穿電壓；d為試樣的厚度；IL為0.75U1mA的電壓下通過試樣的電流；

E10mA為10mA／cm2的電流密度下試樣的電位梯度值。

利用HP4284A型精密阻抗分析儀測試試樣的介電性能，通過

計算試樣的勢壘高度（φB）、耗盡層寬度（t）、施主濃度（ND）和界面態密度（NS）等微觀參數。其中，C0和CB分別為施壓前、后單晶界單位面積上的電容；Ugb為單個晶界上施加的電壓；e＝1.6×10-19C為電子電量；ε＝8.5ε0為ZnO晶粒的電容率，ε0＝8.85×10-12C2／（N·m2）為真空電容率。

2 實驗結果

圖1為采用微波燒結和常規燒結制備試樣的XRD圖譜。圖中，（a）為微波燒結，（b）為常規燒結。由圖可見，在兩種燒結方式下獲得的圖譜幾乎相同，均為ZnO主晶相、Zn7Sb2O12尖晶石相、Bi2O3富鉍相。其中，Zn7Sb2O12尖晶石相是在燒結過程中形成的新相，它存在于晶界中，有利于固定晶界，抑制ZnO晶粒的長大，提高ZnO壓敏電阻的電位梯度；Bi2O3富鉍相存在于多個ZnO晶粒的接點處，產生大量的表面態，形成晶界勢壘，使ZnO壓敏電阻具有非線性電學特征[7]。與常

圖1 不同燒結方式下ZnO壓敏電阻的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of ZnO varistors under different sintering conditions

圖2 不同燒結方式下ZnO壓敏電阻的SEM照片Fig.2 SEM microstructure images of ZnO varistors under different sintering conditions

由圖中可見，微波燒結的試樣整體一致性較好，晶粒尺寸分布相對均勻，平均尺寸為2.1μm；而常規燒結的試樣中存在較多異常長大的晶粒，晶粒間間隙也相對較大，平均尺寸為2.8μm。這是因為微波燒結的體積性加熱方式避免了常規的傳導或對流過程，使樣品燒結均勻，晶粒生長同步，微觀結構更為致密；而較小的晶粒尺寸也有利于提高試樣的電位梯度。

將微波燒結與常規燒結試樣對比進行電學性能測試后發現，微波燒結使試樣的電學性能得到了一定的改善。圖3為記錄的電位梯度值（E）-電流密度（J）曲線。由圖可見，常規燒結試樣從預擊穿區到擊穿區的過渡較為平緩，而微波燒結試樣的過渡區域更為陡峭，表明了微波燒結提高了試樣的非線性性能和電位梯度。

圖3 不同燒結方式下ZnO壓敏電阻的E-J曲線Fig.3 E-J curves of ZnO varistors under different sintering conditions

表2給出了燒結試樣的宏微觀電學參數。

表2 不同燒結方式下ZnO壓敏電阻的電學參數比較Tab.2 Experiment parameters of ZnO varistors under different sintering conditions

從表中可知，微波燒結試樣具有較高的電位梯度值2 479.1V／mm和非線性系數值22.6，以及較低的漏電流值6.60μA。同時，較大的勢壘高度值0.88eV和較小的耗盡層寬度值16nm表明，微波燒結過程中形成的勢壘形狀更為尖銳，有利于實現擊穿區電子的隧穿，完成電學性能的非線性轉變。

3 分析與討論

微波燒結是通過微波與材料形成偶極子或己有的偶極子重新排列而發生相互作用，這樣的極化過程需要從微波場中吸收能量，并最終以熱的形式耗散在材料體內，完成陶瓷的燒結過程。與常規燒結過程中加熱方式不同，微波燒結是一種體加熱，即材料吸收的微波能轉化為材料內部分子的動能和熱能，材料整體同時均勻加熱。在整個加熱過程中，材料內部溫度梯度很小或沒有，因而材料內部應力可以減小到最小，這樣即使在較高升溫速率的情況下也很少造成材料的開裂；同時，在微波電磁能的作用下，材料內部分子或離子動能增加，使得燒結活化能降低，擴散系數提高[12]，燒結質量和速度得到提升。

圖4 大電流沖擊下ZnO壓敏電阻的微觀結構模型Fig.4 Microstructural models of ZnO varistors after high current impulse

微觀結構上，ZnO壓敏電阻是由許多ZnO晶粒和非線性晶界串聯構成，故整體的電流、溫度、應力等分布必然與微觀晶粒尺寸的均勻性密切相關。在大電流沖擊下，這種分布的差異更加明顯[13-14]。圖4所示為大電流沖擊下ZnO壓敏電阻的微觀結構模型，其中，圖4（a）為微觀結構分布不均勻的ZnO壓敏電阻內部電流分布情況模擬。由圖可見，晶粒尺寸分布不均勻時，一些尺寸較大的晶粒連接形成的通路上集中了較大的電流。這是由于晶界的電阻較高，而電流在流經ZnO壓敏電阻時總是選擇阻值較低的通路，尺寸較大的晶粒連接形成的通路上包含的晶界數量少，故通路阻值較低，電流較大。圖4（a）中電流通路上的晶粒數量不到整體平均值的80%，卻承擔了90%以上的電流，導致內部電流分布不均，發生電學擊穿。電流分布不均是ZnO壓敏電阻內部的溫度和應力分布不均的直接原因。圖4（b）和（c）為對應的內部溫度、應力分布圖，顏色由淺到深表示溫度和應力值由小到大。由圖可見，電流集中的地方溫升非常明顯，中間區域高于兩側的溫升；應力也集中在電流通路附近。由于微觀結構的不均勻引起ZnO壓敏電阻內部電流集中、局部溫度和應力增加，這樣會導致試樣的電學浪涌吸收能力不能充分利用。

實驗研究表明，微波燒結可以制備性能良好ZnO壓敏電阻，尤其是在改善微觀結構和提高電位梯度方面。微波燒結獲得細致均勻的微觀晶粒是電位梯度提高的根本原因。在常溫燒結中，必須依靠對原料粉體的粉碎細磨以增加晶格缺陷，從而通過提高晶粒表面活化能來促進燒結。微波燒結過程中，試樣的整體溫度可以均勻一致，從而得到均勻的微觀結構。微波燒結的體積性加熱可以產生很高的加熱速度，并且微波電場對物質的擴散有促進作用[15]，因此可以抑制晶粒的過分生長，得到更為良好的微觀質量，提高材料的電學性能。

4 結 論

微波燒結可以制備出微觀結構均勻、電位梯度高的ZnO壓敏電阻。制備的試樣具有和常規燒結同樣的物相結構，電學非線性良好，試樣的平均晶粒尺寸為2.1μm，電位梯度為2 479.1V／mm，非線性系數為22.6。同時，微觀勢壘質量較高，勢壘電壓為0.88eV，耗盡層寬度為16nm。

微波燒結得到的試樣晶粒細致、分布均勻，這是其電學性能提高的根本原因。微波燒結使材料整體加熱，燒結活化能降低，微觀電學性能一致，避免了由于晶粒尺寸不均導致的電流、溫度、應力的分布差異。

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