多空位缺陷和硼氮雜質對鋸齒型石墨烯納米帶電子結構的影響

肖建田，胡大勝，陳靈娜, ，吳取勁，李麗華

(1.南華大學 計算機科學與技術學院，湖南 衡陽，421001；2.長沙師范學校，湖南 長沙，410100；3.中南大學 信息科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

近年來，石墨烯納米帶[1-5]作為新型的一維碳基納米材料，引起了人們的廣泛關注。特別是鋸齒型(zigzag)石墨烯納米帶[6-7]由于其自身獨特的幾何結構和電子性質，在應用方面更具有潛力。在實驗制備過程中，石墨烯納米帶中可能會引入雜質和缺陷。雜質和缺陷對石墨烯納米帶的電子結構會有很大影響，但是到目前為止，具體的關系并不十分明確，因此值得深入研究。最近，石墨烯納米帶的半金屬和半導體性引起了人們的研究興趣[8-11]，這是因為半金屬性在未來的自旋電子學領域中有廣泛的應用前景，如自旋閥[12]、自旋二極管[13]、自旋場效應管[14]等。半金屬性納米材料的理論研究是一項非常重要的研究工作。但是，人們對石墨烯納米帶半金屬性的研究仍然很少。大量的實驗和理論證明石墨烯納米帶中普遍存在著各種各樣的缺陷，常見的缺陷是空位缺陷[15-16]和拓撲缺陷[17-18]。石墨烯納米帶的電子結構對缺陷構型和雜質類型都很敏感。以前的研究主要集中在石墨烯納米帶中的單空位缺陷和拓撲缺陷。盡管石墨烯納米帶中缺陷和摻雜效應已經取得了一些進展，但目前仍存在一些亟待解決的問題。在此，本文作者通過第一性原理計算，研究了zigzag石墨烯納米帶(ZGNR)的電子結構。計算結果顯示，在石墨烯納米帶的鋸齒形邊緣上存在自旋極化的邊緣電子態，并且邊緣上的電子自旋呈反鐵磁性排列。多空位缺陷和硼氮雜質可以誘導zigzag石墨烯納米帶具有不同的電子結構。因此，石墨烯納米帶在自旋過濾器等納米電子器件中有很大的應用前景。

1 計算模型和方法

為了研究缺陷和雜質對鋸齒型(zigzag)石墨烯納米帶電子結構的影響，需要選定一定寬度和長度的石墨烯納米帶作為原胞，在原胞中間去掉幾個碳原子形成多空位缺陷或硼氮原子替代摻雜。寬度和長度的選擇要保證石墨烯納米帶邊緣處的結構以及2個空位缺陷之間的石墨烯納米帶結構不能發生明顯的變化。由于氫原子對邊緣的飽和會導致邊緣電子態的自發自旋極化消失，從而導致半金屬性的消失。因此zigzag石墨烯納米帶的邊緣不用氫原子飽和。圖1所示為8-ZGNR的超胞構型。其中：M1為完整的8-ZGNR構型；M2為多空位缺陷的8-ZGNR構型；M3為6個氮原子摻雜的8-ZGNR構型；M4為6個硼原子摻雜的8-ZGNR構型。這4個構型中缺陷和摻雜位置都是M1模型中的字母A～F標記位點。

zigzag石墨烯納米帶的幾何結構優化和電子結構的計算都是采用基于密度泛函理論[19-20]的VASP程序包完成的。采用了投影綴加波方法[21]，并且選擇了廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Wang 91(PW91)交換關聯函數[22-24]。平面基組的截斷能是400 eV。為了避免石墨烯納米帶之間的相互作用，zigzag石墨烯納米帶之間的真空層選取為1 nm。在進行優化和計算中，一維的簡約布里淵區積分通過Monkhost-Pack 方法自動產生，k點取樣是一個1×1×11的網格。結構弛豫收斂判據設為每個原子受力小于0.1 eV/nm。計算能帶時，本文按照Line模式產生K點，k點取樣是一個1×1×21的網格。

圖1 8-ZGNR的超胞構型Fig.1 Supercell configuration of 8-ZGNR

2 結果和討論

研究了石墨烯納米帶的多空位缺陷和硼氮單獨摻雜構型的電子結構，且缺陷和摻雜都是在相同的位點。圖2所示為完整的、多空位缺陷和硼氮單獨摻雜的8-ZGNR的能帶結構圖，虛線和實線分別表示自旋向上和自旋向下的能帶。從圖2(a)可見：寬度為8的完整的zigzag石墨烯納米帶的能帶結構中費米能級附近的自旋能帶發生了分裂。2個自旋中都有1條對應于邊緣態的能帶與費米能級相交。在完整的zigzag石墨烯納米帶中，2條邊緣態的能帶屬于左右邊緣共有，兩邊的碳原子對它們都有影響。因此，完整的8-ZGNR顯示為金屬性質。當M1構型中A～F 6個碳原子全部去除得到了多空位缺陷M2構型，且缺陷的邊緣則不用氫飽和。M2構型的能帶結構如圖2(b)所示，自旋向上的能帶中出現2條局域化能帶與費米能級相交，則自旋向上的能帶為金屬性質。然而自旋向下的能帶在費米能級附近出現了較寬的能隙，能隙約為0.340 eV，則多空位缺陷造成了自旋向下的能帶變成了半導體特性。因此，M2的能帶結構特征表明具有多空位缺陷的8-ZGNR顯示了半金屬性質。由于邊緣態是局域態，它屬于處于邊緣的碳原子，而多空位缺陷位于石墨烯納米帶的中間，因此它不會使邊緣態消失。2個自旋在費米能級附近較為平坦的能帶是空位缺陷引入了的局域態，是空位缺陷周圍具有懸掛鍵的碳原子帶來的局域態。圖2(c)所示為M3的能帶結構圖，自旋向上的能帶中出現了約為0.509 eV能隙，而自旋向下的能帶中有多條局域態交于費米能級。因此，M3體系同樣顯示了半金屬特性，這是由于氮雜質向系統中注入了多余的電子，這些電子在費米能級附近產生了局域態。從圖2(d)可以發現：M4體系的自旋向上和自旋向下的能帶都產生較寬的能隙，自旋向上的能隙約為0.403 eV，而自旋向下的能隙約為0.596 eV。因此，硼摻雜使得8-ZGNR具有半導體性質，這是因為硼雜質引入了多余空穴，導致了局域雜質態強烈影響了2個自旋費米能級附近的π/π*狀態。計算結果表明，多空位缺陷或硼氮單獨摻雜可以誘導zigzag石墨烯納米帶呈現半金屬或半導體特性，其物理原因在于zigzag石墨烯納米帶超胞長度較小，導致相鄰缺陷或雜質之間存在著長程相互作用，缺陷態、雜質態以及邊緣態強烈地影響了費米能級附近的 π/π*狀態。

M1，M2，M3和M4這4個體系的總態密度(DOS)如圖3所示。態密度圖揭露了費米能級附近的峰主要由原子的pz軌道貢獻。完整的8-ZGNR的態密度圖中顯示了2個自旋都沒有能隙，并且2個自旋的態密度峰在費米能級處都比較平緩，如圖3(a)所示。當完整的8-ZGNR中出現多空位缺陷時，自旋向下的態出現了較寬的態密度谷，而自旋向上的較低態密度峰與費米能級相交，如圖3(b)所示。從圖3(c)可以發現：自旋向上的態出現了態密度谷，而自旋向下的較高態密度峰與費米能級相交。與M1體系的電子結構不同，硼摻雜導致M4體系中2個自旋在費米能級處都出現了態密度谷，如圖3(d)所示。計算結果表明：多空位缺陷和硼氮雜質強烈地影響了8-ZGNR費米能級附近的電子結構。

圖2 具有多空位缺陷或硼氮摻雜的8-ZGNR能帶結構Fig.2 Energy band structure of 8-ZGNR with multivacancies defect or B/N doping

圖3 具有空位缺陷或硼氮摻雜的8-ZGNR的態密度(DOS)Fig.3 Density of states of 8-ZGNR with multivacancies defect or B/N doping

基態狀態下8-ZGNR自旋態密度分布如圖4所示。從圖4(a)可知：完整的8-ZGNR自旋態密度主要局域分布在帶邊緣上，且邊緣上的自旋相互之間是反鐵磁性耦合，導致每個超胞內7.390 μB(μB為波爾磁子)磁矩。從圖4(b)中觀察到多空位缺陷處出現了自旋態密度分布，從而造成了每個超胞內磁矩的增加，則磁矩變為9.751 μB。如圖4(c)所示，氮原子上沒有出現局部自旋態密度分布，而且多余電子的注入只是造成了M3體系的磁矩微小的改變，則每個超胞內的磁矩減少到6.671 μB。盡管硼雜質向完整的8-ZGNR注入了一些空穴，但M4體系的邊緣上自旋態分布幾乎沒有受到影響，則每個超胞內的磁矩為7.767 μB，如圖4(d)所示。因此，可推斷出多空位缺陷和硼氮雜質對石墨烯納米帶自旋分布影響機制不同，由空位缺陷所造成的懸掛鍵部分充當了自旋的載體，造成了磁矩增加。而硼氮原子的引入對體系的磁矩的影響相對較弱。

對于zigzag石墨烯納米帶，由于寬度N等于奇數或偶數，則體系具有不同的對稱性，因此對于2種情況本文都進行了計算。具有多空位缺陷的N-ZGNR的寬度N與磁矩的關系如圖5所示。從圖5可見：具有多空位缺陷N-ZGNR的磁矩隨帶寬的增加而呈現震蕩效應，邊緣上自旋和多空位缺陷處自旋之間的相互作用強度先隨距離的增加而增強，當磁矩達到了飽和后，隨著帶寬的繼續增加，2種自旋之間的相互作用反而減弱,則磁矩減少。這是因為當帶寬較小時，缺陷部分對邊緣部分的影響較大，從而使得能級發生較大的分裂和磁矩增加。隨著帶寬的進一步增加，缺陷部分相對整體來說變小，離邊緣的距離也越來越遠，故對邊緣部分的影響也越來越小，因此磁矩也隨之減少。上述結果表明：體系的磁矩不僅強依賴于石墨烯納米帶的帶寬和缺陷的構型，而且依賴于多空位缺陷與石墨烯納米帶邊緣的相對位置。

圖4 具有空位缺陷或硼氮摻雜的8-ZGNR的自旋態密度投影Fig.4 Spin projected density of states of 8-ZGNR with multivacancies defect or B/N doping

圖5 具有多空位缺陷的N-ZGNR的寬度與磁矩的關系Fig.5 Relation between ribbon widths of N-ZGNR and magnetic moment

3 結論

(1)具有相同位置的多空位缺陷和氮摻雜使得對稱性ZGNR呈現了半金屬特性，而硼摻雜導致了對稱性ZGNR顯示了半導體性質。石墨烯納米帶的鋸齒形邊緣上和空位缺陷處都存在自旋極化的電子態，并且邊緣上電子自旋呈反鐵磁性排列。

(2)邊緣上自旋和多空位缺陷處自旋之間的相互作用強度隨著距離的增加先增強后減弱，從而導致了具有多空位缺陷的zigzag石墨烯納米帶的磁矩隨帶寬的增加而呈現震蕩效應，并且磁矩依賴于帶寬、多空位缺陷的構型以及多空位缺陷與帶邊緣的距離。

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