分光光度法實驗研究KMnO4對醇基燃料的影響

張全，趙聰聰，劉洋，林飛

(中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

醇基燃料作為碳一化學能源和碳循環的載體，不僅解決了能源的高效貯存和分配問題，而且其多種合成途徑[1]降低了人類對煤和石油等傳統能源的依賴度，甚至可以回收大氣以及工業廢棄物中的二氧化碳作為原料合成反復循環利用[2]，對緩解全球變暖有重大貢獻。國內外研究者分別提出的“甲醇經濟”[3]及關于醇經濟產業鏈的思考[4]已引起不少學者的關注。近年來，隨著對醇基燃料特性的研究不斷深入[5-6]，甲醇產業作為能源燃料在國內民用餐飲行業發展迅速，在節約燃油成本的前提下清潔性與環保性得到了市場的廣泛認可。隨著甲醇燃燒特性研究的更加深入，醇基燃料有望應用于工業生產。而市場上高錳酸鉀是醇基燃料中廣泛應用的添加劑之一，并被普遍認為在燃料燃燒時能夠分解O2助燃且可以提高燃料的熱值。分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對物質進行定性和定量分析的方法[7-8]。本文作者利用紫外可見分光光度法，研究不同濃度的高錳酸鉀在溶液中的穩定性，分析研究KMnO4在醇基燃料中的離子存在狀態，并從熱力學角度運用Mn-H2O系E-pH圖對實驗測試結果進行了驗證分析，進而證實高錳酸鉀與醇基燃料共存時的狀態以及高錳酸鉀對醇基燃料熱值的影響。

1 實驗

1.1 實驗設備和原料

該實驗所用設備為電子分析天平(精度0.01 mg)、恒溫磁力攪拌水浴鍋、數字顯示酸度計、電熱鼓風干燥箱、化學分析酸堿滴定裝置和752N紫外可見分光光度計。

實驗原料為高純度甲醇(CH3OH)、3次蒸餾水(H2O)和高純度高錳酸鉀(KMnO4)。

1.2 實驗內容

分光光度法是基于物質對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法，根據Lambert-Beer定律：

式中：A為吸光度；b為溶液層厚度，cm；c為溶液質量濃度，g/dm3；a為吸光系數，dm3/(g·cm)，與溶液的特性、溫度及波長等因素有關。溶液中其他組分(如溶劑等)對光的吸收可用空白液扣除[9]。

用分光光度計對甲醇濃度(體積分數)為80%的醇基燃料溶液進行測試，研究不同濃度的高錳酸鉀在該溶液中的穩定性。在使用分光光度法測試前首先要對高錳酸鉀在醇基燃料溶液中吸光度標準曲線進行測定，然后在不同體積的醇基燃料中加入不同體積的高錳酸鉀標準溶液進行檢測。

1.3 實驗檢測與結果

配置高錳酸鉀標準溶液，溶液中高錳酸鉀質量濃度為28.76 mg/mL；分別取0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0和20.0 mL標準溶液，稀釋至50 mL，在最大吸收波長530 nm處，用厚度適宜的比色皿，以試劑空白作為參比，測定顯色溶液的吸光度。以高錳酸鉀含量為縱坐標，吸光度為橫坐標繪制高錳酸鉀吸光度標準趨勢線，并對趨勢線進行擬合如圖1所示。高錳酸鉀濃度和吸光度的線性擬合函數：

其中，y為高錳酸鉀的質量濃度；x為吸光度。

共進行了4組平行實驗，甲醇濃度為80%的醇基燃料溶液體積均為20 mL，在4組醇基燃料溶液中加入的高錳酸鉀標準溶液體積分別為0.05，0.10，0.25及0.50 mL。將含有高錳酸鉀的醇基燃料溶液稀釋定容到50 mL比色管中，使用紫外可見分光光度計測其吸光度，所得曲線如圖2所示。

圖1 20 ℃下高錳酸鉀吸光度標準趨勢線Fig.1 Standard trend lines of absorbance of potassium permanganate at 20 ℃

圖2 不同體積高錳酸鉀在醇基燃料溶液中的吸光度趨勢線Fig.2 Trend lines of absorbance for solution with different volumes of KMnO4 in MBF

由圖2可知：在中性環境下，隨著時間的延長醇基燃料溶液吸光度呈現遞減的變化規律。5 min時，加入高錳酸鉀量分別為0.5 mL與0.25 mL的醇基燃料溶液的吸光度要明顯高于高錳酸鉀加入量為0.05 mL與0.1 mL的溶液吸光度。在5～15 min范圍內，高錳酸鉀加入量為0.5 mL與0.25 mL的醇基燃料溶液吸光度遞減趨勢顯著，并且前者遞減斜率要大于后者；在15～50 min范圍內，各組吸光度緩慢遞減；50 min后，4組實驗測試的吸光度分別趨向于穩定狀態。

上述現象產生的原因與溶液中高錳酸鉀的含量存在直接關系。MnO4-本身呈現紫色，根據式(1)可以推測MnO4-的濃度越高，吸光度越大，這與圖2的結果相吻合。在實驗測試過程中，隨著時間的延長(5～60 min時)吸光度逐漸降低；含有高錳酸鉀的醇基燃料溶液顏色由紫色逐漸變為淡黃色，而不同顏色的溶液吸光度存在差異，因此在5～60 min時，隨著溶液顏色的變化，溶液吸光度也存在差異，即MnO4-在溶液中的含量逐漸減少。

2 基于熱力學角度的高錳酸鉀穩定性分析

2.1 E-pH圖分析高錳酸鉀在醇基燃料中的穩定性

通過E-pH圖[10]對高錳酸鉀在醇基燃料中的反應形式從熱力學角度分析。Mn-H2O系E-pH圖如圖3所示。

錳元素在醇基燃料溶液中不同電位狀態下存在：離子形式和沉淀形式。而不同價態的錳離子呈現顏色不同，Mn2+呈現極淡的粉紅色、Mn3+呈現紫紅色、MnO42-呈現綠色、MnO4-呈現紫色[11-12]。因此，溶液顏色逐漸發生變化，吸光度也隨之改變。

2.2 電位理論計算分析高錳酸鉀在醇基燃料中存在的可能性

醇基燃料的pH=7，在標準狀態下電位E＞1.14+0.019 7lg c(MnO4-)[13-14](其中，c(MnO4-)為MnO4-的濃度)時，MnO4-穩定存在。但在醇基燃料溶液中，甲醇具有還原性，其在中性條件下發生反應所需的最小電位為0.1 V。而MnO4-穩定存在狀態下的電位E要遠遠大于甲醇發生氧化反應的最小電位。因此，在中性條件下，在醇基燃料溶液中加入高錳酸鉀后其與甲醇必然會發生氧化還原反應。

假設在中性條件下高錳酸鉀與甲醇穩定存在，不發生反應，根據高錳酸鉀的濃度計算等式0.1=1.14+0.019 71g c(MnO4-)得出醇基燃料溶液中理論計算的MnO4-與甲醇達到共存狀態時的濃度為1.59×10-53mol/L。從理論計算角度分析，高錳酸鉀加入后必然會有大量的高錳酸鉀與甲醇發生反應，極微量的高錳酸鉀與甲醇共存。且由于高錳酸鉀見光分解的特性，這部分少量的高錳酸鉀自身會逐步的分解，形成MnO2沉淀。

綜合上述分析可知，高錳酸鉀作為添加劑加入到醇基燃料中時，會與甲醇發生反應同時其自身也會緩慢分解。

圖3 Mn-H2O系E-pH圖Fig.3 E-pH diagram of Mn-H2O system

3 結論

(1)高錳酸鉀作為添加劑加入到醇基燃料中時，由于自身具有強氧化性，與甲醇發生氧化還原反應同時其自身也會緩慢分解。隨著反應的持續進行，錳元素在醇基燃料溶液中存在形式為離子形式和沉淀形式。溶液顏色隨著時間的延長逐漸發生變化，吸光度也隨之改變。

(2)作為添加劑的高錳酸鉀在加入醇基燃料溶液后與燃料中的主要燃燒介質甲醇發生氧化還原反應，這一氧化還原特性直接導致了醇基燃料溶液中甲醇濃度的降低，進而導致燃料發熱值的降低。

(3)雖然高錳酸鉀的加入能改善燃料的色澤，去除雜質離子，但若要使用高錳酸鉀作為助燃添加劑是無理論根據的，必須用負催化劑來減緩或者消除高錳酸鉀的氧化性或者尋求更合適的添加劑。

[1]房鼎業.甲醇生產技術及進展[M].上海: 華東化工學院出版社, 1990: 15-27.FANG Ding-ye.Production technology and progress of methanol[M].Shanghai: East China Institute of Chemical Technology Press, 1990: 15-27.

[2]Toyir J, Miloua R, Elkadri N E, et al.Sustainable process for the production of methanol from CO2and H2using Cu/ZnO-based multicomponent catalyst[J].Physics Procedia, 2009, 2(3):1075-1079.

[3]Olah G A, Goeppert A, Prakash G K S.Beyond oil and gas: The methanol economy[M].HU Jin-bo, trans.Beijing: ChemicalIndustry Press, 2007: 140-213.

[4]張全, 林飛, 謝凱, 等.關于醇經濟產業鏈的思考[J].化工進展, 2010, 29(增刊): 17-20.ZHANG Quan, LIN Fei, XIE Kai, et al.Consideration on industry chain of methanol economy[J].Chemistry Industry and Engineering Progress, 2010, 29(suppl): 17-20.

[5]張全, 劉洋, 趙軍, 等.醇基燃料熱值的研究探討[J].工業加熱, 2010, 39(1): 17-19.ZHANG Quan, LIU Yang, ZHAO Jun, et al.Investigation the calorific value of alcohol-based fuels[J].Industrial Heating, 2010,39(1): 17-19.

[6]彭雨.醇燃料燃燒器性能仿真與智能控制研究[D].長沙: 湖南大學機械與運載工程學院, 2010: 1-50.PENG Yu.Study on performance simulation of alcohol-based fuels combustor and its intelligent control[D].Changsha: Hunan University.College of Mechanical and Vehicle Engineering,2010: 1-50.

[7]彭園珍, 張敏, 馬劍, 等.流動注射-固相萃取-分光光度法檢測半導體工業用水中痕量硅[J].分析化學, 2009, 37(9):1258-1262.PENG Yuan-zhen, ZHANG Min, MA Jian, et al.Determination of trace silicate in water for semiconductor industry by flow injection automatic analysis[J].Journal of Analytical Chemistry,2009, 37(9): 1258-1262.

[8]Baranov S V, Levin A D, Rukin E M, et al.Ensuring common standards of measurements in analytical spectrophotometry[J].Measurement Techniques, 2005, 48(11): 1135-1139.

[9]姜月順, 李鐵津.光化學[M].北京: 化學工業出版社, 2005:17-20.JIANG Yue-shun, LI Tie-jin.Photochemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2005: 17-20.

[10]杜清枝, 楊繼舜.物理化學[M].重慶: 重慶大學出版社, 1997:246-248.DU Qing-zhi, YANG Ji-shun.Physical chemistry[M].Chongqing: Chongqing University Press, 1997: 246-248.

[11]Lee E S, Schwartz F W.Characteristics and applications of controlled-release KMnO4for groundwater remediation[J].Chemosphere, 2007, 66(11): 2058-2066.

[12]Chen J J, Yeh H H.The mechanisms of potassium permanganate on algae removal[J].Water Research, 2005, 39(18): 4420-4428.

[13]梁英教, 車蔭昌.無機物熱力學數據手冊[M].沈陽: 東北大學出版社, 1993: 24-233.LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang.The date-book of inorganic matter thermodynamics[M].Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 24-233.

[14]梅光貴, 鐘竹前.濕法冶金新工藝[M].長沙: 中南工業大學出版社, 1994: 1-5.MEI Guang-gui, ZHONG Zhu-qian.New processes of hydrometallurgy[M].Changsha: Central South University of Technology Press, 1994: 1-5.