氮氣退火對NiO/ZnO:Al 薄膜PN 結的影響*

趙啟義，祁康成，舒文麗，李國棟

(電子科技大學光電信息學院，成都 610054)

國內外關于NiO 薄膜的研究方向和研究成果主要集中在NiO 的電致變色、催化性能、熱敏性能等方面，而對于NiO 的光電特性的研究相對較少，所以研究NiO 的光電特性仍有很大空間［1－5］。NiO是一種具有典型3d 電子結構的過渡金屬化合物［6］，本征化學計量比的NiO 室溫下不具有導電性，但是一般NiO 薄膜是非化學計量比的晶體，NiO薄膜中存在氧過量而表現出P 型半導體特性，能與N 型半導體材料構成PN 結［7］。關于ZnO 的研究一直以來都是科研人員關注的熱點，ZnO 是一種具有纖鋅礦結構的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙化合物半導體材料，摻Al 后的ZnO 薄膜具有良好的導電性［8］，Al3+取代Zn2+后提供一個自由電子，ZnO 的N 型半導體材料特性更加明顯。因此，NiO和ZnO:Al 能夠形成很好的PN 結，且NiO 的禁帶寬度為3.0 eV～4.0 eV，ZnO 的禁帶寬度為3.36 eV，均是寬帶隙半導體材料，適用于太陽電池窗口層的研究。

NiO 薄膜本身具有P 型半導體特性，但是其常溫下結晶度低和在可見光范圍內透過率不高制約其應用于太陽電池窗口層。本文利用磁控濺射在ITO導電玻璃基底上依次制備NiO和ZnO:Al 薄膜，如圖1所示。通過氮氣退火后［9－11］，分析各膜層的性能變化，以及對整個PN 結整流特性的影響。

圖1 NiO/ZnO:Al 薄膜PN 結

1 實驗

1.1 NiO 薄膜的制備

直流反應磁控濺射，在ITO 玻璃上沉積NiO。采用純鎳靶直流濺射制備NiO，濺射氣體為Ar和O2，氣體流量和濺射壓強等參數均已優化，具體工藝參數見表1。為了保證沉積NiO 薄膜的材料純度和均勻性，濺射前分別采用Ar和Ar+O2預濺射，待濺射室內輝光穩定后開始濺射。

表1 磁控濺射NiO 薄膜的工藝參數

1.2 ZnO:Al 薄膜的制備

采用射頻磁控濺射在NiO/ITO 玻璃上沉積ZnO:Al。使用Al2O3含量為2%的ZnO:Al 陶瓷靶作為射頻磁控濺射靶材，射頻濺射前要進行5 min～10 min 的預濺射，保證制備的薄膜中無其他雜質摻入。濺射工藝參數在薄膜導電性、均勻性、高透過率方面均已做了優化，如表2所示。

表2 磁控濺射ZnO:Al 薄膜的工藝參數

1.3 氮氣退火

將制備好的NiO 薄膜、ZnO:Al 薄膜和NiO/ZnO:Al 薄膜分別進行100℃、300℃、500℃氮氣退火，退火溫度和退火時間如圖2所示，退火時間為2 h，升溫降溫均保持恒定的速度。退火前氮氣流量適當調大，退火過程中氮氣流量保持在15 sccm+1 sccm。

圖2 退火時間曲線

2 結果與分析

2.1 氮氣退火對NiO 薄膜的影響

圖3為退火溫度對NiO 薄膜透過率的影響，即依據表1 中工藝參數制備的NiO 薄膜，干涉顯微鏡測得膜厚為145 nm±10 nm。從圖中可以看出，使用UV－1700 測的K9 玻璃基底上的NiO 薄膜透過率在可見光波段內隨著退火溫度的升高明顯升高，退火溫度為500℃時NiO 薄膜的透過率在80%以上，且在可見光區域NiO 薄膜的透過率波動不大，即可見光區域不存在選擇性透光。

圖3 退火溫度對NiO 薄膜透過率的影響

圖4 退火溫度對NiO 薄膜晶體結構的影響

圖4為不同退火溫度下NiO 薄膜的XRD 圖譜?；撞捎玫腎TO 玻璃，圖中的衍射峰強度較弱。參照關于NiO 的PCPDFWIN 卡片，退火后在2θ=37.2°、43.3°附近有相對明顯的衍射峰，即分別在(1，1，1)和(2，0，0)晶向上。圖中有且僅有(1，1，1)和(2，0，0)方向上的衍射峰，隨著退火溫度的升高衍射峰明顯增強，這表明薄膜中僅存有NiO 晶體結構，且隨著退火溫度的升高NiO 結晶度更好。

2.2 氮氣退火對ZnO:Al 薄膜的影響

圖5為退火溫度對ZnO:Al 薄膜透過率的影響，圖中顯示的是采用表2 工藝參數制備的ZnO:Al薄膜，基底是NiO/ITO 玻璃，ZnO:Al 薄膜薄膜厚度為250 nm±10 nm。由圖5 可知，隨著退火溫度的升高，ZnO:Al 薄膜的透過率有所提高，但是平均透過率并沒有NiO 薄膜退火后明顯，即在可見光區域平均透過率由退火前的85%上升到500℃退火后的95%左右。退火溫度對ZnO:Al 薄膜透過率的影響較小，分析原因可能是退火前ZnO:Al 薄膜透過率就已在80%以上，且退火前ZnO:Al 薄膜的XRD 圖譜中衍射峰值已經比較明顯，與500℃退火后變化不是很大，如圖6所示，圖中NiO/ITO 薄膜在衍射峰強度甚小。退火前與500℃退火后，ZnO:Al 薄膜的結晶在(002)晶向的衍射峰的強度都很強，且差別不是大，這說明退火溫度對ZnO:Al 薄膜的晶體結構影響較小。

圖5 退火溫度對ZnO:Al 薄膜透過率的影響

圖6 退火溫度對ZnO:Al 薄膜晶體結構的影響

2.3 氮氣退火對NiO/ZnO:Al 薄膜PN 結的影響

圖7為退火溫度對NiO/ZnO:Al 薄膜PN 結的影響。由圖可知，隨著退火溫度的升高NiO/ZnO:Al薄膜PN 結的整流特性更加明顯，退火溫度為400℃達到時最高，但是在500℃時PN 結的I－V 曲線明顯發生變化，PN 結的整流特性明顯低于退火前，分析原因可能有兩種情況，一是退火過程中NiO 薄膜脫氧導致載流子遷移率下降，NiO 薄膜P 型半導體材料特性降低;二是氮氣退火導致了氮氣的摻入，影響了ZnO:Al 薄膜的特性，相關文獻［12－13］顯示ZnO 摻雜氮后為多空穴的P 型半導體材料。因此，考慮到PN 結的整流特性和透過率，在400℃氮氣退火條件下NiO/ZnO:Al 薄膜PN 結材料更適用于做太陽電池的窗口層。

圖7 退火溫度對NiO/ZnO:Al 薄膜PN 結的影響

3 結論

本文采用磁控濺方法在ITO 玻璃基底上分別濺射NiO 薄膜、ZnO:Al 薄膜，通過2 h 不同溫度的氮氣退火成功制備NiO/ZnO:Al 透明薄膜異質結二極管。結果表明:在≤500℃的退火溫度下，隨著退火溫度的增加，NiO/ZnO:Al 薄膜的透過率單調遞增;在退火溫度為400℃時，NiO/ZnO:Al 薄膜異質結I－V 整流特性最佳，適用于p－i－n 型非晶硅太陽電池窗口層的研究。

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