草橋稠油熱-氧化降黏規律

潘斌林

(1.勝利油田 地質科學研究院，山東 東營 257015;2.中國石油大學 石油工程學院，山東 東營 257061)

草橋油田稠油區含油面積7.1 km2，地質儲量560×104t。油藏埋深870～930 m，油層平均厚度為14 m，原油黏度高達10 000～30 000 mPa·s。該區自1993年投入蒸汽吞吐開發，完鉆井97 口，投產油井75 口，蒸汽吞吐過程中存在重力超覆引起的蒸氣在高滲層的竄流、熱損失大、作業難度大、開采成本高等問題［1］。累積采油28.97×104t，累積采水182.02×104t，累積注汽108.27×104t，累積油汽比為0.27 t/t，采出程度僅5.17%，具備大幅度提高采收率的物質基礎。常規蒸汽吞吐難以實現稠油的永久性降黏。研究表明，稠油中膠狀瀝青狀組分每個單元結構中平均含有幾個雜原子。若能在蒸汽吞吐過程中針對油藏中以瀝青質為主體的重質組分進行一定程度的、選擇性的輕度氧化降解，使瀝青質分子骨架中一些弱化學鍵選擇性斷裂，則瀝青質可以向膠質轉化，將有利于改善油中瀝青質組分的穩定性，改善油藏的理化性質和提高采收率，更可望在采出油的儲存、運輸和后續煉制加工過程中帶來較好的經濟效益［2］。因此，本文研究了以環保、價廉的強氧化劑H2O2、KMnO4作為添加劑的氧化劑輔助熱降黏技術，試圖建立一種氧化-還原體系，破壞稠油中瀝青質、膠質的分子結構，達到在較低溫度下降低稠油黏度的目的。

1 實驗儀器及藥品

過氧化氫(30%)、高錳酸鉀，均為AR，中國醫藥上?；瘜W試劑公司生產。主要儀器見表1。

表1 主要儀器

2 實驗方法

將一定量的脫水草橋稠油和氧化劑加到高溫高壓反應釜中，在一定溫度下進行熱處理。反應結束后，冷卻至室溫，收集氣體，用氣相色譜儀分析組成。取出油樣，用MC1 流變儀測定黏度，用元素分析儀分析元素組成。

3 結果與討論

H2O2具有強氧化性，不論在酸性溶液或堿性溶液中都是強氧化劑。只有遇到KMnO4等更強的氧化劑，它才起還原作用。H2O2一般常作氧化劑，它不會給反應溶液帶來雜質離子，這是它作為氧化劑的重要優點。它不但在液體內，而且在固體、蒸汽相或水溶液內，以同樣形式進行自發分解。KMnO4具有強氧化性，已有研究表明，Mn 元素對稠油降黏有一定的催化作用，為此考察了H2O2、KMnO4對草橋稠油熱降黏行為的影響。

3.1 不同濃度氧化劑輔助下稠油的熱降黏效果

將分別加有不同濃度H2O2、KMnO4的稠油300℃熱處理4 h 后，測定稠油的黏溫曲線，見圖1、圖2。

由圖1 可以看出，草橋稠油在加入1%和2%的H2O2時，在300℃反應4 h，黏溫曲線與未加H2O2的黏溫曲線相比，曲線下移，說明當H2O2濃度不超過2%時對稠油降黏有促進作用。而當H2O2加入量達到5%，其黏溫曲線與未處理的黏溫曲線幾乎重合，對草橋稠油降黏有反作用，其降黏效果比未加氧化劑的效果還要差。由圖2 可以看出，加入KMnO4的油樣經熱處理后黏度均比空白情況下的黏度要高，這說明向草橋稠油中加入KMnO4對于降黏沒有促進作用。

根據圖1、圖2 中的黏溫曲線計算了不同加劑量下的降黏率(以70℃下的黏度計算)，并繪出了降黏率隨加劑量的變化關系曲線，見圖3 和圖4。

由圖3 可知，當H2O2加量為1%、2%和3%時，對草橋稠油的熱裂解有一定的促進作用，降黏率由空白時的20%分別升高到46%、62%和55.6%;但當加劑量超過4%時，H2O2對草橋稠油的熱裂解沒有促進作用。可見，H2O2加入量對于稠油裂解降黏存在一個最佳值，最佳值介于2%～3%。由圖4 可以看出，KMnO4的加入對草橋稠油的熱裂解有抑制作用。

3.2 氧化劑輔助下溫度對稠油黏度的影響

用MC1 流變儀分別測定了草橋油樣在反應時間為4 h、加劑量為1%、反應溫度分別為200、250、300、350℃的四種恒溫條件下，反應后油樣的黏溫曲線，見圖5。

由圖5 可以看出，當H2O2加入量為1%時，草橋稠油在200℃、250℃下熱處理4 h 后，黏度與未處理相比不降反增;當溫度達到300℃和350℃時，黏度有了明顯的下降。

根據圖5 中的黏溫曲線計算了草橋稠油經不同溫度反應后的降黏率，結果見圖6。

由圖6 可以看出，草橋稠油在一定溫度熱處理后，其在不同溫度點計算得到的降黏率相差不大;降黏率隨反應溫度變化關系為線性關系;溫度越高，降黏效果越好。反應溫度由200℃升高到350℃過程中，降黏率直線上升，350℃時降黏率接近90%。因此，溫度對草橋稠油熱-氧化復合降黏的的影響同樣非常明顯。

3.3 氧化劑輔助下稠油熱降黏機理研究

3.3.1 H2O2熱處理后裂解氣氣相色譜分析

對加有不同濃度H2O2的稠油300℃熱處理4 h 后產生的裂解氣進行了氣相色譜分析，結果見表2。

表2 H2O2不同加劑量下反應后裂解氣組成

稠油在高溫及氧化劑存在的條件下會發生氧化反應。一般來說，原油的氧化反應主要分兩大類［3-7］:

1)加氧反應(低溫氧化反應):烴+氧→加氧化產物。這里的加氧化產物包括有機酸、乙醛、烷基過氧化氫等。因為加氧反應常在350℃以下發生，所以常稱為低溫氧化反應。

2)裂解反應(燃燒反應):烴+氧→二氧化碳+水。

由表2 可以看出，隨著加劑量的增加，裂解氣量逐漸增加，裂解深度增大。這是由于在重質組分中硫以噻吩環的形式與芳香環系相并合，或以硫醚結構存在于側鏈或橋鏈中［7］。硫醚在氧化劑的作用下容易被氧化［8］。當加劑量為2%時，產生的氣體中低分子烴含量最高，且H2S的含量也最高，這說明有更多的重質組分發生裂解生成了輕質組分，這與在加劑量為2%時降黏率最高是相對應的。H2O2加入量為5%比加入量為1%和2%時CO 和CO2的生成量要多，這說明稠油被深度氧化，從而使得黏度升高。在KMnO4存在條件下，草橋稠油熱處理后沒有裂解氣生成。

3.3.2 氧化劑輔助熱處理后稠油元素組成分析

對加有不同濃度H2O2的稠油300℃熱處理4 h 后的油樣進行元素分析，結果見表3。

表3 H2O2不同加劑量下反應后元素分析數據

由表3 可知，隨著加劑量的增加，油樣含碳量逐漸減少，說明有越來越多的碳轉化成CO、CO2和焦。關聯表2 和表3，油樣中S 元素含量是逐漸減少的，但加劑量為1%時，無H2S 生成，S 元素可能以其他形式存在。由于CO 和CO2的生成量隨H2O2加入量的增加而增加，這也使得n(H)/n(C)增大。

另外，還對加入1%H2O2的草橋稠油在不同反應溫度下反應4 h 后的油樣進行了元素分析，結果見表4。

表4 H2O2存在條件下不同溫度下反應后元素分析數據

由表4 可知，隨著溫度升高，n(H)/n(C)變化不大，硫含量呈減小趨勢，說明稠油中硫的結構發生了變化。

同時對KMnO4存在條件下，熱處理后油樣的元素組成進行了分析，分析結果見表5。

表5 KMnO4不同加劑量下反應后元素分析數據

從表5 可知，隨著KMnO4加入量的增加，n(H)/n(C)變化不大，硫含量呈減小趨勢，說明稠油結構發生了變化。之所以KMnO4降黏效果不好，可能與其強氧化性有關，造成稠油的深度氧化，使得稠油黏度增高。

4 結論與建議

1)在反應溫度為300℃，反應時間為4 h的條件下，加入適量的H2O2，有利于草橋稠油的熱降黏。最佳加劑量為2%～3%。

2)當H2O2加劑量為1%時，反應溫度越高，降黏效果越好。當反應溫度升為350℃時，降黏率可達90%以上。

3)草橋稠油在H2O2的作用下，經高溫處理，有H2S、CO、CO2、低分子烷烴和烯烴生成，草橋稠油在低溫氧化作用下，會發生氧化反應、重質組分裂解反應，從而使得稠油輕質組分增加，重質組分減少，稠油實現永久性降黏。在當前油價較高的情況下，使用H2O2進行增產處理是可行的。

4)使用KMnO4作為化學添加劑，對于草橋稠油的熱裂解沒有任何促進作用，反而使稠油黏度比空白時還要高。

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