響應(yīng)面法優(yōu)化無(wú)水脫皂工藝的研究

宋云花，孫 博，劉 鑫，于殿宇，胡立志

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030;2.國(guó)家大豆工程技術(shù)研究中心，黑龍江哈爾濱150030)

皂腳是堿煉動(dòng)植物油脂時(shí)的副產(chǎn)品，它主要包括肥皂、中性油及其它水、少量膠體物質(zhì)、色素、游離堿及餅屑等［1］。按其數(shù)量和含量，它在油脂精煉副產(chǎn)品中最有價(jià)值［2］。在皂腳中含有原料油脂的全部脂肪酸，并以肥皂的形式而存在［3-4］。可用來(lái)制備生物柴油［5-6］。在堿煉過(guò)程中加入了超量堿，促使一部分中性油也被皂化而轉(zhuǎn)入皂腳中［7］。同時(shí)皂腳中還不可避免地夾帶一部分未皂化的中性油，此外還有堿、甘油、蛋白質(zhì)、樹(shù)脂、色素、水等［8］。特別是棉油中全部棉酚也帶到皂腳中，棉酚在堿性介質(zhì)中很不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)化成使皂腳具有深褐色至黑色的各種深色化合物［9］。油脂精煉脫酸后必須進(jìn)行脫皂處理主要是基于以下兩點(diǎn)原因:首先皂腳的主要成分是脂肪酸鈉，可以將其制成肥皂，且皂腳中含有10%～40%的總脂肪酸，通過(guò)回收皂腳中的脂肪酸可以創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值［10-13］。其次皂腳中的皂化物含量很高，會(huì)占據(jù)部分活化表面，從而降低脫色效率或增加吸附劑用量。因此堿煉后必須采用適當(dāng)?shù)姆椒摮砟_，以確保脫色的順利進(jìn)行［14］。本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)水脫皂工藝脫除皂腳，所謂無(wú)水脫皂就是大豆脫膠油加堿后經(jīng)過(guò)脫皂離心機(jī)離心，再利用廢白土作為吸附、過(guò)濾劑，形成一層濾膜，將皂粒過(guò)濾除去，從而去除殘?jiān)怼Ｃ撋院蟮陌淄潦チ嘶钚裕荒茉僮髅撋珓┒蔀閺U白土。廢白土將油和吸附液的混合物進(jìn)行過(guò)濾，廢白土中吸附有VE、甾醇、磷脂、游離脂肪酸、色素等有機(jī)物［15］。脫皂后的廢白土還可繼續(xù)回收，從中提取油脂。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆脫酸油(含皂量500mg/kg)、廢白土(水分:2.9%，含油:24.5%)黑龍江龍江福糧油有限公司。

DK-98-IIA恒溫水浴鍋 余姚市東方電工儀器廠(chǎng);攪拌槳 金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng);烘箱 北京中科環(huán)試儀器設(shè)備有限公司;F(BS684)型羅維朋比色計(jì) 瑞聯(lián)科技有限公司;分析天平;滴定管、錐形瓶(250mL)、容量瓶、移液管、稱(chēng)量瓶等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將堿煉后的大豆油放入離心脫皂機(jī)中脫除大部分皂腳，在一定的溫度下向油中加入一定量的廢白土作為吸附、過(guò)濾劑，形成一層濾膜，將皂粒過(guò)濾除去，從而去除殘?jiān)怼y(cè)定脫皂后油脂的含皂量、理化指標(biāo)，與常規(guī)水洗脫皂進(jìn)行對(duì)比，以此來(lái)反映無(wú)水脫皂的效果。

1.3 油脂理化指標(biāo)及含皂量、脫皂率的測(cè)定

酸價(jià)測(cè)定:GB5530-85;磷含量測(cè)定:GB5537-1985;水分及揮發(fā)物的測(cè)定:105℃烘箱法，GB/T 5528-1995;羅維朋色澤的測(cè)定:GB/T 22460-2008。

式中:V-滴定用去的硫酸溶液體積，mL;M-硫酸溶液的當(dāng)量濃度;W-試樣重量，g;0.304-每毫克當(dāng)量硫酸相當(dāng)于油酸鈉的克數(shù)。雙實(shí)驗(yàn)結(jié)果允許差不超過(guò)0.02%，求其平均數(shù)，即為測(cè)定結(jié)果。由于實(shí)際應(yīng)用中大多用mg/kg，因此以mg/kg作為含皂量單位(1mg/kg=0.0001%)測(cè)定結(jié)果取小數(shù)點(diǎn)后第二位。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢白土的添加量對(duì)無(wú)水脫皂的影響

在溫度100℃、攪拌速度90r/min，脫酸油中水分含量0.4%的條件下分別加入0.2%～0.8%的廢白土，使之反應(yīng)40min，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 廢白土的添加量對(duì)含皂量的影響Fig.1 The effect of nigre content in different content of spent bleaching clay

如圖1所示，廢白土可以明顯降低油脂中皂腳的含量，當(dāng)廢白土添加量在0.2%～0.5%時(shí)含皂量明顯下降。這是因?yàn)閺U白土靠物理化學(xué)吸附作用將皂腳吸附在其表面。當(dāng)廢白土添加量大于0.5%時(shí)，含皂量變化不明顯。因此選擇最適廢白土添加量為0.5%。

2.2 吸附溫度對(duì)無(wú)水脫皂的影響

選擇廢白土添加量0.5%，水分含量0.4%，在攪拌速度90r/min下脫皂40min，考察吸附溫度對(duì)含皂量的影響，結(jié)果如圖2。

如圖2所示，隨著溫度的升高，油脂含皂量逐漸降低，但變化趨勢(shì)并不明顯，說(shuō)明溫度并不是影響無(wú)水脫皂的關(guān)鍵因素。當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí)，考慮到過(guò)高的溫度可能會(huì)加劇油脂氧化，產(chǎn)生新色素促使油脂回色，從而對(duì)脫色工藝造成一定的影響。因此確定100℃為最佳脫皂溫度。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)無(wú)水脫皂的影響

選擇廢白土添加量0.5%，吸附溫度100℃，水分含量0.4%，攪拌速度90r/min，考察吸附時(shí)間對(duì)含皂量的影響，結(jié)果如圖3。

圖2 吸附溫度對(duì)含皂量的影響Fig.2 The effect of nigre content in different temperature

圖3 吸附時(shí)間對(duì)含皂量的影響Fig.3 The effect of nigre content in different adsorption time

如圖3所示，在20～50min范圍內(nèi)，含皂量急劇下降，50min之后下降趨勢(shì)平緩。這可能是因?yàn)樵砟_具有很強(qiáng)的結(jié)合力，可以將中性油、水、少量膠體物質(zhì)、色素、游離堿和餅屑等雜質(zhì)沉積在一起，在脫皂的初始階段廢白土仍具有一定的活性去吸附這些沉積物，在50min后，達(dá)到吸附平衡，含皂量基本不變，且時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使油脂色度增加，不利于脫色。因此選擇50min為最佳脫皂時(shí)間。

2.4 脫皂離心機(jī)脫皂后油中水分對(duì)無(wú)水脫皂工藝的影響

在考慮廢白土的添加量、吸附的溫度、時(shí)間等因素對(duì)無(wú)水脫皂工藝的影響時(shí)，還應(yīng)注意到經(jīng)脫皂離心機(jī)后油中殘存的水分對(duì)殘?jiān)砗虵FA的影響。為此，選擇攪拌速度90r/min，溫度100℃的條件下，向所含水分不同的大豆油中加入0.5%的廢白土，使之反應(yīng)50min，結(jié)果如圖4。

圖4 脫酸油中的水分含量對(duì)含皂量的影響Fig.4 The effect of nigre content in different moisture content

如圖4所示，當(dāng)水分含量在0.2%～0.4%范圍內(nèi)時(shí)，油脂含皂量明顯下降，含水量在0.4%時(shí)，含皂量達(dá)到最低，之后基本不變。當(dāng)水分含量過(guò)高時(shí)會(huì)降低廢白土對(duì)殘?jiān)淼奈铰剩⒂锌赡軐?dǎo)致油脂酸價(jià)升高，但并非越低的含水量越有利于脫皂的進(jìn)行，因?yàn)橛蜏厣邥r(shí)水分揮發(fā)所逸出的水蒸汽具有保護(hù)作用，從而避免因色素固定或產(chǎn)生新色素而對(duì)下一道精煉工藝產(chǎn)生負(fù)面影響。因此選擇0.4%為最佳脫皂含水量。

2.5 攪拌速度對(duì)無(wú)水脫皂工藝的影響

選擇廢白土添加量0.5%，吸附溫度100℃，水分含量0.4%，脫皂50min，研究攪拌速度對(duì)含皂量的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 攪拌速度對(duì)無(wú)水脫皂工藝的影響Fig.5 The effect of nigre content in different stirring speed

如圖5所示:當(dāng)攪拌速度為70r/min時(shí)含皂量較高，這是因?yàn)樵谳^低的轉(zhuǎn)速下廢白土不能與皂腳充分的接觸，導(dǎo)致脫皂效果不明顯，隨著轉(zhuǎn)速的升高，含皂量逐漸下降，在90r/min時(shí)達(dá)到最低，之后趨于平穩(wěn)。因此選擇最適的攪拌速度為90r/min。

2.6 回歸方程的建立與分析

由單因素實(shí)驗(yàn)可以看出在利用廢白土無(wú)水脫皂的過(guò)程中，廢白土添加量、吸附時(shí)間、攪拌速度對(duì)含皂量影響較大，而吸附溫度、水分含量對(duì)含皂量影響不大，因此確定廢白土添加量為0.5%，吸附時(shí)間為50min，攪拌速度為90r/min，在此基礎(chǔ)上采用中心組合設(shè)計(jì)(Box-Benhnken)，以廢白土添加量(A)、吸附時(shí)間(B)和攪拌速度(C)為自變量，含皂量(R1)為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。自變量水平編碼見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 因素水平編碼表Table 1 Code of factors and levels

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Design proposal and experiment result of response surface

利用Design Expert 7.0.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到含皂量(R1)對(duì)自變量廢白土添加量(A)、吸附時(shí)間(B)和攪拌速度(C)的回歸方程為:

R1=24.62-0.75A-1.42B-1.50C-0.30AB+0.000AC+0.000BC+1.91A2+2.26B2+2.77C2

表3 方差分析結(jié)果Table 3 The test results of variance analysis

由表3可知，方程因變量與自變量之間的線(xiàn)性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著(p＜0.0001)，失擬項(xiàng)不顯著(p＞0.05)，并且該模型 R2=95.24%89.11%，說(shuō)明該模型與實(shí)驗(yàn)擬合良好，僅有約4.76%的響應(yīng)值的總變異不能用該模型表示。對(duì)含皂量影響作用依次為:攪拌速度＞吸附時(shí)間＞廢白土添加量，其中，B、C 有極顯著影響，二次項(xiàng) A2、B2、C2均有極顯著影響。圖6～圖8分別給出了廢白土與吸附時(shí)間、廢白土與攪拌速度、吸附時(shí)間與攪拌速度的交互作用對(duì)含皂量的響應(yīng)曲面圖。

由圖6可以看出，隨著廢白土添加量及吸附時(shí)間的增加，含皂量都呈現(xiàn)先下降后緩慢增加的趨勢(shì)，由等高線(xiàn)圖可以看出，含皂量的極值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在廢白土添加量為0.45%～0.55%，吸附時(shí)間約為50min時(shí)，含皂量在25.37mg/kg以下。

圖6 廢白土(A)與吸附時(shí)間(B)對(duì)含皂量影響的響應(yīng)面圖Fig.6 Response surface graph of nigre conten for A and B

由圖7可以看出，隨著廢白土添加量及攪拌速度的增加，含皂量都呈現(xiàn)先下降后緩慢增加的趨勢(shì)，由等高線(xiàn)圖可以看出，含皂量的極值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在廢白土添加量為0.45%～0.55%，攪拌速度為90r/min時(shí)，含皂量在25.55mg/kg以下。

圖7 廢白土添加量(A)與攪拌速度(C)交互影響含皂量的響應(yīng)面圖Fig.7 Response surface graph of nigre conten for A and C

由圖8可以看出，隨著攪拌速度及吸附時(shí)間的增加，含皂量都呈現(xiàn)先下降后緩慢增加的趨勢(shì)，由等高線(xiàn)圖可以看出，含皂量的極值出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在吸附時(shí)間為45～55min，攪拌速度為90r/min時(shí)，含皂量在25.59mg/kg以下。

應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析方法對(duì)回歸模型進(jìn)行分析，尋找最優(yōu)響應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。

為檢驗(yàn)響應(yīng)面方法所得結(jié)果的可靠性，按照上述整理值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的含皂量為25.3mg/kg。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的良好擬合性證實(shí)了模型的有效性。

圖8 吸附時(shí)間(B)與攪拌速度(C)交互影響含皂量的響應(yīng)面圖Fig.8 Response surface graph of nigre conten for B and C

表4 響應(yīng)面尋優(yōu)結(jié)果Table 4 Results of response surface optimization

2.7 無(wú)水脫皂后油脂理化指標(biāo)

脫皂后的油脂酸價(jià)、色澤、水分及揮發(fā)物、含磷量滿(mǎn)足了同等條件下大豆油的后續(xù)加工要求，但由于廢白土吸附油脂與皂團(tuán)已幾乎達(dá)到飽和，且無(wú)水脫皂中水分含量較少，膠態(tài)離子膜吸收不到足夠的水分，不能充分形成穩(wěn)固的皂團(tuán)，所以脫皂油中磷含量會(huì)些許偏高，但還是屬于允許范圍內(nèi)。

表5 脫皂后油脂理化指標(biāo)Table 5 physical and chemical indicators of removing nigre oil

2.8 無(wú)水脫皂與常規(guī)水洗脫皂的比較

利用廢白土脫皂后檢測(cè)油中含皂量為25.3mg/kg，而常規(guī)水洗脫皂后油中含皂量低于20mg/kg。無(wú)水脫皂與水洗脫皂工藝相比，雖然在脫皂率上不及水洗脫皂，但含皂量25.3mg/kg的油也可滿(mǎn)足要求，不會(huì)對(duì)后續(xù)脫色工序造成影響［16］。且脫皂后的廢白土還可回收繼續(xù)利用，并可從中提取油脂及功能性脂肪酸，無(wú)水脫皂工藝無(wú)廢水排放，符合節(jié)能環(huán)保的工藝要求，減少了中間過(guò)程的油脂損耗，進(jìn)而降低了投資成本。

3 結(jié)論

3.1 本實(shí)驗(yàn)是向大豆油中加入了廢白土作為吸附劑進(jìn)行脫皂的研究，通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化并確定了無(wú)水脫皂的最佳條件:廢白土的添加量為0.5%，吸附的最佳溫度為100℃，脫皂時(shí)間53min，脫皂離心機(jī)脫皂后油水分含量為0.4%，攪拌速度為93r/min，在最佳條件下脫皂，油中含皂量為25.3mg/kg。

3.2 利用廢白土脫皂，檢測(cè)脫皂后油中含皂量為24.10mg/kg，而常規(guī)水洗脫皂后油中含皂量低于20mg/kg，兩者相比，在脫皂效果上無(wú)水脫皂雖不及水洗脫皂工藝，但其操作過(guò)程中省去了水洗離心機(jī)，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，并開(kāi)發(fā)了廢白土的又一功效，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，為油脂工業(yè)化生產(chǎn)及節(jié)能減排提供了理論依據(jù)。

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