電子鼻系統及其在谷物檢測中的應用進展

吳林蔚，屠 康，潘磊慶，朱 娜

(南京農業大學食品科技學院，農業部農畜產品加工與質量控制重點開放實驗室，江蘇南京210095)

氣味是反映食品品質的重要因素之一，也是食品評價的一個重要指標。人體能夠感知到的氣味是揮發性風味物質刺激鼻腔嗅覺感受器產生信號(多個生理生化反應)，再經一系列放大，輸入大腦，大腦接受信號與經驗比較后作出識別判斷而產生［1-2］。這種分析也可依靠由經驗專業人員組成的專家小組或通過氣相色譜法(GC)、色譜-質譜聯用技術(GC-MS)及電化學等方法進行。但依靠專家小組進行鑒別的方法較為傳統，主觀性強、重復性差，且人的鼻子對氣味有適應性，易出現疲勞而影響分析結果［3-4］。其他方法是目前檢測氣味的常用方法，但所得氣味都是經樣品分離后測定的，還需繼續把分離后的結果再重組才可作對比，測試結果很難代表樣品整體性［4］。作為一種新興氣味檢測技術，電子鼻與普通化學分析儀器相比，不同之處在于它不需進行樣品前處理，很少或幾乎不用任何有機溶劑。同時，經電子鼻檢測后得到的不是被測樣品中某種或某幾種成分的定性或定量檢測結果，而是樣品中揮發性成分的整體信息(即“指紋信息”)，可用于指示樣品的隱含特征［5］。再者，電子鼻不僅可根據不同氣味響應不同信號，而且可將這些信號與經訓練后建立的數據庫中信號進行比對及判斷識別［2］。因此，采用電子鼻系統來表征氣味及檢測樣品品質更為可靠、合理［4］。電子鼻迄今為止已應用于食品工業、環境檢測、醫療衛生、藥品工業、安全保障、公安與軍事等領域［6］。在食品工業中，它主要用在果蔬成熟度及新鮮度檢測(含貨架期評價)、肉品鮮度(可進行生產在線監控)及發酵肉制品成熟度檢測、酒類鑒別(分類、分級)、飲料識別、茶葉審核、煙草原料選控及工序質監、香精識別、乳制品檢測、谷物貯藏害蟲檢測等方面［7-10］。由于這一快速檢測方法還便于實現谷物糧食安全的實時監測，能有效保障我國的儲糧質量，電子鼻在谷物檢測中的應用正受到全社會廣泛關注。對此，本文將從電子鼻起源、構成原理及其在谷物檢測分析中的應用展開介紹，為今后的相關研究提供參考。

1 電子鼻的簡介

電子鼻也稱氣味掃描儀，其概念最早是由英國Warwick大學的Persand和Dodd教授在1982年模仿哺乳動物嗅覺系統結構和機理，并對幾種有機揮發性氣體進行類別分析時提出。從1990年第一屆國際電子鼻學術會議成功舉辦至今，電子鼻的相關研究已成為全球熱點課題之一。目前較著名的商品化電子鼻系統有英國Neotronics system和Aroma Scan system、德國Airsense系統、法國Alpha MOS系統、美國Cyranose、日本 Frgaro及臺灣 Smdll和 Keen Ween 等［5］。

1.1 電子鼻的構成

電子鼻通常由氣敏傳感器陣列、信號處理系統和模式識別系統三大部分組成［11］。多個具有不同選擇性的傳感器組成作為電子鼻心臟的傳感器陣列，不同氣味分子將在其表面作用并將信息轉化為方便計算且與時間相關的可測物理信號組，以實現混合氣體的總體分析［12-14］。其組成應至少滿足以下兩個要求:一是氣敏傳感器應具有很高的靈敏度，以響應很小的氣味成分;二是氣敏傳感器的選擇性不應很高，以使其響應信號可綜合描述多種樣品，但又因其選擇性差異，能使不同傳感器有不同的響應值。按照氣敏傳感器敏感材料和陣列結構的不同，主要可分為金屬氧化物型傳感器、導電聚合物氣敏傳感器、質量傳感器及其陣列和L-B膜氣敏傳感器幾類，各優缺點如表 1 所示［11，13］:

常用電子鼻的檢測示意圖如圖1所示［15］，圖中S1、S2至Sn為電子鼻內部的傳感器陣列。電子鼻檢測過程可描述為:a.傳感器陣列與氣味分子反應后，經一系列物理化學變化產生電信號;b.電信號經電子線路放大后轉換成數字信號，輸入計算機中進行數據處理;c.處理后的信號通過模式識別系統，最后定性或定量地輸出對氣體成分的檢測結果［16］。越來越多研究證明，運用電子鼻技術進行氣味分析，有客觀、準確、快捷、重復性好等特點，這是人和動物的鼻子實現不了的。

1.2 信號預處理的方法

信號預處理方法應根據實際應用的氣敏傳感器類型、模式識別方法和最終識別任務適當選取。主要有差分法、相對差分法、分式差動法、對數法、傳感器歸一化法及陣列歸一化法等［11］。

1.3 模式識別分析方法

表1 主要氣敏傳感器陣列及其優缺分析Table 1 The advantages and disadvantages of some main gas sensor arrays

圖1 常用電子鼻檢測示意圖Fig.1 Schematic diagram of common electronic nose

常用的模式識別方法有統計模式識別方法，包括主成分分析(PCA)、判別函數分析(DFA)、多元線性回歸(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和聚類算法等(CA)，人工神經網絡(ANN，包括BP網絡、Kohonen網絡等)及進化神經網絡(ENN)技術等的方法［11，17-20］。

2 電子鼻在谷物中的應用現狀

作為人類主要糧食來源的谷物(包括稻米、小麥、玉米等)，因其自身易在貯存中受到霉菌污染而霉爛變質，造成大量損失，甚至產生毒素，威脅人畜健康。目前，各國都在積極尋找快捷、高效的方法來開展各項有關谷物安全的研究，主要應用于以下幾個方面。

2.1 谷物中微生物造成霉變的檢測

1997年瑞典Jonsson等人用電子鼻(MOSFET傳感器陣列)檢測燕麥、黑麥、大麥和含有不同麥角固醇含量、真菌及細菌菌落的小麥加熱后的氣味，并用人工神經網絡(ANN)進行模式識別分析，從而簡便、快速和安全的區分糧食質量等級［21］。英國Evans等用導電聚合物傳感器陣列電子鼻進行的類似小麥污染物氣味研究表明，該電子鼻分級準確度可達92.3%［11，22］。此后，加拿大 Abramson 等用電子鼻檢測不同濕度(16%和20%)小麥揮發性物質的變化，表明所用電子鼻的12個傳感器中有9個能區別出兩種濕度的揮發性物質，且與赭曲霉毒素A(OA)有相關性(r=0.84～0.87)［11，23］。美國 Balasubramanian 等人用Cyranose-320型電子鼻分析三種大麥樣品(干凈、自然污染鐮刀菌及人工接種鐮刀菌的對照樣品)，并用線性判別(LDA)和二次判別法(QDA)分析，結果顯示刀切法交叉確認的2組大麥樣品(以麥角固醇含量3.0μg/g為界分組)總分類精度達86.8%，此法便于識別儲藏谷物的霉變損害［24］。

此外，Olsson等和Paolesse等都將電子鼻結合氣質聯用儀(GC-MS)用于定量檢測或評價目標染菌樣品，前者研究發現電子鼻可區分出OA含量大于和小于5μg/kg(瑞典官方OA極值)的大麥，偏最小二乘法(PLS)可估計脫氧核糖核酸酶(DON)含量;GC-MS分析OA濃度比電子鼻更準確，OA濃度與谷物香氣間不存在相關性［11，25］。后者得出電子鼻可成為檢測谷物籽粒樣品中真菌污染率有效工具的結論［26］。

我國鄒小波等研制出一套主要由一組厚膜金屬氧化錫氣體傳感器陣列和神經網絡(RBF)組成、能快速檢測谷物是否霉變的電子鼻裝置，并用其檢測小麥、水稻、玉米3種谷物。最終，RBF對霉變小麥、水稻識別的正確率達100%，對霉變玉米的識別正確率也達90%以上［11，27］。相似研究也見于張紅梅等，其系統對稻谷霉變程度檢測有較高的分析精度，PCA、LDA對菌落總數有較高預測精度［28］。此后，惠國華等研制出一套快速檢測糧食霉變的電子鼻系統，并連續7天檢測蕎麥、大麥和燕麥等的霉變程度，用隨機共振方法處理實驗數據，信噪比譜特征信息量化糧食霉變程度，以消除傳感器在高溫、長時間工作后引起的基線漂移，量化糧食霉變程度，提高檢測精度［29］。

2.2 谷物品種及品質的辨別

美國Lan與我國 Zheng等，用 Cyranose-320型電子鼻區分4種長粒大米樣品氣味，并探究電子鼻的最佳參數設置，發現傳感器數量的減少可縮短數據處理時間，建立一個特殊的應用程序利于降低儀器成本［30］。于慧春等用自行開發的電子鼻系統結合PCA分析、Fisher判別分析和BP神經網絡方法對4種同產地水稻進行區分后發現，BP神經網絡分類效果最好，測試正確率均達100%，PCA分析效果最差［31］。趙丹等也做了類似研究，并發現經PCA分析區分面包用小麥和饅頭面條用小麥的總貢獻率為85.6%，遠高于 LDA的 31.7%［32］。宋偉等用 Fox 4000型電子鼻檢測不同儲藏條件下的2010年粳稻，用PCA分析區分連續儲藏5個月的5份同種粳稻樣品，總貢獻率達99.284%，樣品建立的DFA判別因子分析數據模型可用于粳稻歸屬判別分析，識別正確率可達93%;PLS對樣品霉變程度的預測正確率可達 100%［33］。

胡桂仙等用PEN 2電子鼻分析測定5種稻米的質量、頂空空間、靜置時間等匹配實驗參數，樣品均分別制備成稻谷、糙米、精米和米飯4種狀態。分析后得出，儀器能較好地區分樣品，識別稻米的綜合揮發性物質狀態;10g樣品以200mL頂空空間、60min靜置時間測定時的電子鼻響應值相對較穩定;PCA和LDA法均對谷物狀態和精米狀態區分效果較佳，對米飯狀態區分欠佳［34］。

2.3 谷物的蟲害檢驗

張紅梅等用PEN 2型電子鼻對15種不同蟲害程度的同種小麥及5種不同儲藏年份的同種正常小麥進行檢測，并優化傳感器陣列，研究響應值與一些理化指標間的相關性。研究發現，電子鼻可成功區分不同儲存年份的小麥樣品;PCA分析適于傳感器陣列的優化，用于區分5種不同存儲時間的小麥時數據有很強的收斂性;優化后的傳感器陣列較優化前有更高的識別率［35-36］。王俊等利用電子鼻與計算機組成的水稻蟲害快速檢測系統及氣質聯用儀(GC-MS)檢測接種有不同褐飛虱成蟲的水稻樣品，研究表明電子鼻和GC-MS能檢測農作物的蟲害情況;培訓后的數據識別率高于92.5%，逐步判別分析(SDA)的識別率為70%，三層反向傳播神經網絡(BPNN)的模型預測值與真實值間線性相關系數超過0.78［37-38］。周博等還用同一電子鼻判別不同損傷類型的水稻植株，最終矢量量化網絡(LVQ)和BPNN模型識別正確率可達100%［39］。

2.4 谷物的新陳識別

龐林江利用PEN 2型電子鼻檢測不同陳化程度的小麥品質，在優化傳感器陣列后，PCA法可成功辨別不同年份的小麥樣品，而LDA法則不太理想;用PLS模型預測有關指標的相關性系數可達0.8613;電子鼻檢測信號對小麥脂肪酸值、濕面筋含量、穩定時間、弱化度、彈性和拉力比數較為靈敏，對氣味綜合信息貢獻率較大［11］。偉利國等用自制電子鼻評價系統檢測5種不同活性的小麥，并用概率神經網絡進行模式識別處理后發現，該系統能快速、準確地評判小麥活性情況，識別率可達91%［40］。

2.5 評價谷物的蒸煮時間

意大利 Sinelli等用瑞典 Applied Sensor公司3320型電子鼻及傅立葉近紅外光譜儀(NIR spectroscopy)評價3種米飯(碾磨米、半熟米、快煮米)的糊化時間，以提出建議蒸煮時間。實驗結果表明，電子鼻能測出大米樣品在蒸煮過程中的最大芳香變化率(主要由米的品種決定)，而NIR能準確測出樣品米最佳蒸煮時間;電子鼻、NIR測定大米的方法快速、簡便、客觀且可替代傳統感官分析和糊化時間的測定方法［41］。

綜上所述，國內外在谷物上的研究主要集中在小麥、水稻、玉米中，且大多應用于新鮮度、儲藏過程蟲害監測、霉變或污染程度檢測及分級識別等方面。據相關研究的實驗對象，可統計得表2中顯示的研究狀況［11，21-41］。

3 展望

總的說來，國內外運用電子鼻對谷物的研究大多局限于實驗室檢測，與實際現場環境的測試要求差距較大［42］。不少研究是先用霉變、蟲害的方法處理谷物，再用單一的霉變、蟲害指標評價谷物品質，或是用與現實條件差距較大的陳化方法模擬谷物的陳化過程以研究其陳化特性。但這些往往不夠，因為谷物本身的理化特性決定了谷物中產生的某些揮發性物質的特性。而在儲藏過程中，倉儲昆蟲和微生物也會散發出揮發性物質，所以谷物的揮發性物質由多種復雜成分組成，其品質表現在很多方面。應從多角度出發，結合多種儀器檢測自然陳化或是自然蟲害的谷物，并對數據進行綜合分析，以期更好地評價谷物的儲藏品質。

表2 1997年至今的電子鼻在谷物中研究進展Table 2 The progress of electronic nose in grain odor detection from 1997

此外，和國外相比，我國利用電子鼻對谷物鑒定及理化品質檢測方面的研究才剛起步，且大多著眼于小麥霉變、分級、蟲害等的檢測中，只有極少數用在稻米、玉米等糧谷檢測中。我國在電子鼻中的應用還不夠廣泛，這可能受限于敏感膜材料、制造工藝和數據處理方法等［43］。隨著生物芯片及生物信息學的發展，生物與仿生材料研究的進步，微細加工技術的提高和納米技術的應用［44］，電子鼻在谷物安全研究中將會有更為廣闊的應用前景，以滿足人們對食品安全的需求。

［1］張曉敏.電子鼻在食品工業中的應用進展［J］.中國食品添加劑，2008(2):52-56.

［2］席志勇，王鳳花.谷物品質無損檢測方法的研究進展［J］.食品工業科技，2012，33(15):394-396.

［3］張曉華，張東星，劉遠方，等.電子鼻對蘋果貨架期質量的評價［J］.食品與發酵工業，2007，33:20-23.

［4］周亦斌，王俊.電子鼻在食品感官檢測中的應用進展［J］.食品與發酵工業，2004(6):129-132.

［5］唐月明，王俊.電子鼻技術在食品檢測中的應用［J］.農機化研究，2006(10):169-172.

［6］李光，傅均，張佳.基于嗅覺模型的電子鼻仿生信息處理技術研究進展［J］.科學通報，2008，53(22):2674-2682.

［7］姚智慧，徐保港，郝博.基于氣體傳感器陣列的電子鼻對混合氣體定量識別的研究［J］.電子工業專用設備，2006(6):57-60.

［8］王金美.電子鼻及其在食品行業中的應用［J］.山東食品發酵，2009(1):37-41.

［9］江津津，陳麗花，黎海彬，等.基于電子鼻的魚露香氣品質識別［J］.農業工程學報，2011，27(12):374-377.

［10］喻勇新，孫曉紅，潘迎捷，等.應用電子鼻檢測食源性致病菌的研究［J］.化學通報，2010(2):154-159.

［11］龐林江.電子鼻技術在小麥陳化評定中的應用研究［D］.杭州:浙江大學，2005:1-49.

［12］王俊，胡桂仙，于勇，等.電子鼻與電子舌在食品檢測中的應用研究進展［J］.農業工程學報，2004，20(2):292-295.

［13］張紅梅.基于氣體傳感器陣列的幾種農產品品質檢測研究［D］.杭州:浙江大學，2007:1-136.

［14］趙鐳，史波林，汪厚銀，等.電子鼻傳感器篩選的組合優化法研究［J］.食品科學，2009，30(20):367-370.

［15］江琳琳，潘磊慶，屠康，等.基于電子鼻對水蜜桃貨架期評價的研究［J］.食品科學，2010，31(12):229-232.

［16］張哲，佟金.電子鼻和電子舌在食品檢測中的研究和應用［J］.華中農業大學學報，2005，10(S1):25-30.

［17］黃燕，吳平.SAS統計分析及應用［M］.北京:機械工業出版社，2006:315.

［18］張小蒂.應用回歸分析［M］.杭州:浙江大學出版社，1991:22-23.

［19］孫亮，禹晶.模式識別原理［M］.北京:北京工業大學出版社，2009:137-144.

［20］李晶皎，王愛俠，王驕，等譯 .Sergios Theodoridis，Konstantinos Koutroumbas模式識別［M］.北京:電子工業出版社，2010:70.

［21］Jonsson A，Winquist F，Schnürer J，et al.Electronic nose for microbial quality classification of grains［J］.International Journal of Food Microbiology，1997，35(2):187-193.

［22］Evans Phillip，Persaud Krishna C，McNeish Alexander S，et al.Evaluation of a radial basis function neural network for the determination of wheat quality from electronic nose data［J］.Sensors and Actuators B，2000，69(3):348-358.

［23］Abramsona D，Hulasare R，York R K，et al.Mycotoxins，ergosterol，and odor volatiles in durum wheat during granary storage at 16%and 20%moisture content［J］.Journal of Stored Products Research，2005，41(1):67-76.

［24］Balasubramanian S，Panigrahi S，Kottapalli B，et al.Evaluation of an artificial olfactory system for grain quality discrimination［J］.LWT-Food Science and Technology，2007，40(10):1815-1825.

［25］Olsson J，B?rjesson T，Lundstedt T，et al.Detection and quantification of ochratoxin A and deoxynivalenol in barley grains by GC-MS and electronic nose［J］.International Journal of Food Microbiology，2002，72(3):203-214.

［26］Paolesse Roberto，Alimelli Adriano，Martinelli Eugenio，et al.Detection of fungal contamination of cereal grain samples by an electronic nose［J］.Sensors and Actuators B，2006，199(2):425-430.

［27］鄒小波，趙杰文.電子鼻快速檢測谷物霉變的研究［J］.農業工程學報，2004(2):121-124.

［28］張紅梅，王俊，葉盛，等.電子鼻傳感器陣列優化與谷物霉變程度的檢測［J］.傳感技術學報，2007，20(6):1207-1210.

［29］惠國華，倪彧.基于電子鼻系統的糧食霉變檢測方法研究［J］.中國食品學報，2011，8(11):162-168.

［30］Zheng Xian-zhe，Lan Yu-bin，Zhu Jian-min，et al.Rapid Identification of Rice Samples Using an Electronic Nose［J］.Journal of Bionic Engineering，2009，6(3):290-297.

［31］于慧春，熊作周，殷勇.基于電子鼻的水稻品種鑒別研究［J］.中國糧油學報，2012，27(6):105-109.

［32］趙丹，張玉榮，林家永，等.電子鼻在小麥品質控制中的應用研究［J］.糧食與飼料工業，2012(3):10-15.

［33］宋偉，謝同平，張美玲，等.應用電子鼻判別不同儲藏條件下粳稻谷品質的研究［J］.中國糧油學報，2012，27(5):92-96.

［34］胡桂仙，王俊，王建軍，等.基于電子鼻技術的稻米氣味檢測與品種識別［J］.浙江大學學報:農業與生命科學版，2011，37(6):670-676.

［35］Zhang Hong-mei，Wang Jun.Detection of age and insect damage incurred by wheat，with an electronic nose［J］.Journal of Stored Products Research，2007，43(4):489-495.

［36］Zhang Hong-mei，Wang Jun，Tian Xiao-jing，et al.Optimization of sensor array and detection of stored duration of wheat by electronic nose［J］.Journal of Food Engineering，2007，82(4):403-408.

［37］葉盛，王俊.水稻蟲害信息快速檢測方法實驗研究［J］.農機化研究，2010(6):146-204.

［38］Zhou Bo，Wang Jun.Use of electronic nose technology for identifying rice infestation by Nilaparvata lugens［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2011，160(1):15-21.

［39］Zhou Bo，Wang Jun.Discrimination of different types damage of rice plants by electronic nose［J］.Biosystems Engineering，2011，109(4):250-257.

［40］偉利國，張小超，趙博，等.電子鼻技術及其在小麥活性檢測中的應用［J］.農機化研究，2010(6):150-196.

［41］Sinelli Nicoletta，Benedetti Simona，Bottega Gabriella，et al.Evaluation of the optimal cooking time of rice by using FT-NIR spectroscopy and an electronic nose［J］.Journal of Cereal Science，2006，44(2):137-143.

［42］胡寰翀.不同儲藏條件下稻谷品質變化規律研究［D］.南京:南京財經大學，2010:8-9.

［43］吳莉莉，林愛英，鄭寶周，等.電子鼻檢測技術在糧食霉變識別中的應用研究［J］.安徽農業科學，2009，37(21):10133-10135.

［44］Botre BA，Gharpure DC，Shaligram AD.Embedded electronic nose and supporting software tool for its parameter optimization［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2010，146(2):453-459.