污泥處理條件對臭氧破解污泥能力的影響

王 昶，方 斌，楊曉嬌，豆寶娟

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

污泥處理條件對臭氧破解污泥能力的影響

王 昶，方 斌，楊曉嬌，豆寶娟

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

利用臭氧強氧化性，使污泥細胞破解有機質溶出，實現活性污泥的全循環再生化處理，達到污泥“零排放”的目的．本研究改變處理條件(臭氧投加量、反應時間和空氣進氣量等)，系統地檢測反應前后污泥混合液的各項指標(總懸浮固體、揮發性懸浮固體、溶解性化學需氧量、氨氮、總磷、污泥沉降比)，探討臭氧氧化破解污泥反應的機理．由實驗可知，在臭氧氧化破解污泥實驗中，投加的臭氧量(相對于總懸浮固體)為0.27,g/g，反應時間為30,min，空氣進氣量為2.0,L/min時，破解的效果達到最佳，總懸浮固體的減少量達到2.8,g/L．氣體流量越大破解效果越好，在空氣進氣量為2.0,L/min的條件下，臭氧氧化破解污泥實驗效果最佳．隨著臭氧投加量的增加，MLSS減少速率將由慢到快，然后趨于平緩，最佳投放量為0.25,g/g時，總懸浮固體減少量為1.42,g/L，SCOD的增加量為626,mg/L，氨氮和總磷的增加量分別為10.7、1.068,mg/L．

臭氧；破解污泥；污泥減排

在眾多污泥減量化技術中，臭氧氧化污泥減量技術由于其破解效率高、不產生有害副產品等特點受到越來越多的學者關注，Muller等[3]將不同機械法與臭氧氧化法等污泥破解技術進行了比較，發現臭氧氧化能夠達到最好的污泥破解效果．而從經濟的角度來看，臭氧處理污泥的費用將主要制約其工業化的進展．從工藝的角度來看，含氮、磷化合物的細胞膜溶解釋放基質的結果可能會導致隨后的脫氮除磷工藝的改造．所以為了降低污泥臭氧化成本，就必須追求工藝的優化以達到成本效益．另外，污泥臭氧化階段的處理條件也將顯著影響能源的消耗和系統的性能．因此，臭氧氧化破解污泥實驗探討了各種處理條件對臭氧破解污泥的固相和液相性質影響．本文主要研究不同臭氧投加量下污泥的破解效果，探究臭氧氧化破解污泥過程中的處理條件對污泥減量化的影響，為污泥“零排放”的技術開發提供基礎數據．

1 實 驗

1.1 污泥來源

實驗所用污泥均取自天津開發區污水處理廠的SBR池中的活性污泥．其外觀呈棕褐色，沉降性能較好，含水率較高，經調整后的污泥質量濃度為4.1,g/L，氨氮為5.6,mg/L，總磷為0.5,mg/L．

1.2 實驗方法

臭氧氧化污泥實驗分別在臭氧處理前后測溶解性化學需氧量(SCOD)、總懸浮固體(MLSS)、揮發性懸浮固體(MLVSS)、氨氮(NH3–N)、總磷(TP)等指標，分析指標的變化來探討臭氧氧化破解污泥反應的機理．污泥破解的影響因素及具體操作方法見表1.

1.3 實驗裝置

臭氧氧化活性污泥的裝置如圖1所示．裝置主要由臭氧發生器、反應瓶和臭氧尾氣吸收瓶組成．臭氧發生器直接以空氣中的氧氣為產生臭氧的氣源，在高壓電場作用下產生臭氧(氣體流量計調控空氣的進氣流量，臭氧質量流量計調控臭氧的產氣量)，臭氧通過微孔曝氣頭與反應器中的活性污泥接觸反應，磁力攪拌器勻速轉動攪拌子，帶動活性污泥與臭氧充分接觸反應．破解實驗中有效容積為1,L．反應過程中利用微孔曝氣頭的曝氣攪拌和磁力攪拌改善布氣效果以提高臭氧利用率，還可以保證污泥始終處于均勻狀態．尾氣用KI溶液加以吸收，確保實驗環境不受污染．

表1 污泥破解的影響因素及具體操作方法Tab. 1 Influencing factors of sludge dismissing and the methods of operation

圖1 臭氧氧化污泥實驗裝置Fig. 1 Sludge ozonation system

2 結果與討論

2.1 臭氧投加量及反應時間對污泥破解的影響

本實驗研究了空氣進氣量為2.0,L/min，不同反應時間和不同的臭氧投加量對MLSS減少量的影響，如圖2所示．從圖2中可以看出：隨著臭氧投加量的增加，MLSS減少量整體呈增大趨勢，在臭氧投加量(相對于MLSS，下同)低于0.15,g/g，污泥的減少量變化不明顯，當大于0.15,g/g，污泥的減少量變化顯著．但當臭氧投加量超過0.27,g/g 時，污泥的減少量增加不大，在高臭氧投加量下污泥減少量甚至出現平衡的現象．這是因為當臭氧投加量較小時，污泥的菌落會釋放一些抵抗被氧化的酶或抗氧化劑，這阻礙了臭氧對污泥的破解，所以在臭氧投加量小于0.15,g/g，污泥的減少量會相對緩慢，當臭氧投加量大于0.15,g/g時，臭氧會克服污泥的抗氧化酶的影響，直接氧化破解污泥中細胞的細胞壁，使細胞的有機質溶出，這時污泥的減少量隨臭氧投加量的增加成線性增大．隨后在臭氧投加量達到0.27,g/g以上，污泥的減少量趨于平緩．原因可能是與在臭氧氧化污泥過程中發生的兩步反應有關：第一步，臭氧的傳質過程是從氣相到液相；第二步，是溶解臭氧與活性污泥混合液的反應．由于氣體在反應裝置中的停留時間是有限的，受傳質控制，對于同樣的反應時間，隨投加量的增加而增加，但達到一定的濃度后，由于氣體在溶液中的停留時間是一定的，也就是說臭氧向溶液中傳遞量也會有限．

圖2 各反應時間的臭氧投加量對MLSS減少量的影響Fig. 2 Effect of time and ozone dosages on MLSS reduction

針對反應時間的影響，從實驗可以得知，在相同的臭氧投加量下，反應時間越短，污泥MLSS減少量變化越大，臭氧氧化破解污泥的效果越好．在相同臭氧投加量下，作用時間為30,min的污泥破解效果最佳，這是由于在相同的臭氧投加量下，反應時間減少了，臭氧的濃度相對增大，臭氧氣液相濃度差也隨之增大，融入液相中的臭氧越多，與污泥混合液反應就更劇烈，破解效果就越佳．從而可以得出在相同臭氧投加量下，間斷高濃度投加臭氧會比連續低濃度投加臭氧破解污泥的效果要好．

圖3為各臭氧投加量對MLSS、MLVSS減少量和二者比值的影響．由圖3可知：MLSS和MLVSS的減少量大致趨勢是一致的，都會隨著臭氧投加量的增大而整體呈現從緩慢增大到大幅度增大，最后達到平衡．而MLVSS與MLSS的比值隨著臭氧氧化污泥的進行而逐漸降低，但是變化程度不大．隨著臭氧投加量的增大，二者的比值從開始的0.6下降至0.56．MLSS的減少主要是由于MLVSS的減少引起的．臭氧氧化使微生物細胞壁裂解，使一部分有機質從污泥中轉入液相中，同時由于臭氧的強氧化能力，在破解微生物細胞的同時能夠將污泥體內或表面吸附的一部分無機成分與污泥固相分離，表現為MLSS減少量大于MLVSS的減少量．

圖3 臭氧投加量對MLSS、MLVSS減少量和ΔMLVSS/ ΔMLSS的影響Fig. 3 Effect of ozone dosages on ΔMLSS，ΔMLVSS and ΔMLVSS/ΔMLSS

反應時間為30,min，不同臭氧投加量處理后的污泥熱失重曲線如圖4所示．

圖4 10,℃/min下各臭氧投加量處理后的污泥熱失重曲線Fig. 4 TG curves of sludge after ozone oxidation with different ozone dosages and at the heating rate of 10,℃/min

在105,℃以下，不同臭氧投加量處理后的污泥熱重曲線的變化不大，說明了臭氧的投加量對污泥的自由水和結合水的含量影響不大．在105～600,℃，這一階段是失重的主要階段，這階段主要是有機物分解階段，大部分揮發分在這一階段析出．各臭氧投加量處理后的污泥失重曲線都會隨著溫度的增大失重幅度越來越大，而經較大的臭氧投加量處理后的污泥失重變化較小．這主要是由于隨著臭氧的投加量的增大，更多的臭氧直接與污泥發生接觸反應，增強了破解效果，污泥中的有機物質會進入液相，處理后的污泥相對有機物含量較低，熱失重曲線變化幅度相對較小．在600,℃以上，主要是礦物質與有機物的殘留物分解，當臭氧投加量增大時，由于臭氧的強氧化作用可以將污泥體內及表面吸附的無機物質、礦物質與固相分離，所以在600,℃以上，臭氧投加量大的污泥失重曲線變化較緩．

2.2 空氣進氣量對臭氧破解污泥的影響

2.2.1 對污泥固相性質的影響

在相同的反應時間條件下，空氣進氣量對各臭氧投加量破解污泥的影響如圖5所示．實驗污泥質量濃度為5.5,g/L，實驗時間為15,min．由實驗可知，3組曲線都隨臭氧投加量的增大而呈現整體上升趨勢，但是在進氣量為2,L/min的處理條件下MLSS的減少量明顯大于進氣量為1,L/min的處理條件下MLSS減少量，而進氣量為0.5,L/min的條件下MLSS減少量最小，并且隨著臭氧投加量的增大，與前兩者之間的差值越來越大．顯然，進氣量是影響臭氧傳質的最重要的因素，比表面積(即每單位液體體積與氣體接觸面積)會隨流量的增大而增大，從而增加了臭氧和污泥接觸的機會，改善了臭氧從氣相到液相的傳質，增強污泥破解效果，這一結果與Zhou等[4]的結果相似．

圖5 在不同進氣量下臭氧投加量對MLSS減少量的影響Fig. 5 Effect of different inlet flow and ozone dosages onMLSS reduction

在3組不同的進氣流量條件下，具有相同的臭氧投加量但進氣量不同會對破解污泥有顯著的影響．在進氣量為0.5,L/min的條件下，最佳的臭氧投加量是0.25,g/g，對應的MLSS的減少量是0.92,g/L．在相對進氣量較高的1.0,L/min和2.0,L/min兩組實驗中，最佳臭氧投加量與0.5,L/min條件下的最佳投加量一致，最佳值都為0.25,g/g，但是MLSS的減少量隨著進氣流量的增加而增大．在進氣量為2.0,L/min，投加量為0.25,g/g條件下，MLSS的減少量為1.42,g/L，比在0.5,L/min條件下MLSS減少量增加了54.94%．這主要有以下兩方面的原因：一是氣體流量的增大產生了更多的氣泡，從而增加了污泥混合液與臭氧氣體的接觸面積，改善了臭氧從氣相到液相的傳質，增大了臭氧氧化破解污泥的機會，提高了臭氧破解污泥的效率；二是隨著進氣量的增大，大量的氣泡產生，具有更強的攪拌作用，使整個反應器中的污泥混合液與臭氧不斷地混合，消除了死角的問題，增強了臭氧對污泥的氧化破解．

2.2.2 對污泥液相性質的影響

臭氧具有強殺傷力，它能夠滲入細胞壁從而破壞細菌有機體鏈狀結構導致細菌的死亡，使細胞破解，有機物質釋放到混合液中，而這些自產底物可重新被用于生物代謝，這樣部分有機碳的重復使用將會導致污泥產量的減少，實現污泥的“零排放”．而隨著細胞的破解，污泥細胞中的氨氮和總磷也隨之釋放到混合液中．因此，在初始污泥被臭氧氧化的過程中，通過測定SCOD、NH3–N和TP濃度的增加來探討臭氧氧化破解污泥的影響．

在相同的反應時間，不同的進氣量對各臭氧投加量破解污泥液相中SCOD的影響如圖6所示．

圖6 不同進氣量下臭氧投加量對SCOD的影響Fig. 6 Effect of different inlet flow and ozone dosages on SCOD

3組實驗中，液相中SCOD濃度隨著臭氧投加量的增大而增大，但是在2,L/min條件下，液相SCOD增溶效果會優于進氣量為1,L/min和0.5,L/min條件下SCOD增溶的效果．在最佳臭氧投加量0.25,g/g時，在進氣量為2、1、0.5,L/min 3組實驗中，液相中SCOD增加量分別為626、599、403.7,mg/L．這也驗證了增大了進氣量，增大了反應接觸的比表面積，增強了臭氧傳質的可能性，而這種作用在臭氧投加量較大時，效果更加明顯．這表明了進氣量對臭氧破解污泥有顯著的影響．

在相同的反應時間、不同進氣量條件下，污泥中的氨氮含量隨臭氧投加量變化如圖7所示．由于臭氧對污泥的破解作用，使得微生物所含有機氮會隨胞內物質釋放進入液相．但有機含氮化合物增溶與氨氮濃度的增加之間存在關系．在臭氧投加量低時，有機物便發生了隨著污泥的破解進入液相，而在大量的氨氮被釋放之前，存在一個臭氧投加量的闕值0.15,g/g．眾所周知，臭氧可以通過打斷長鏈的聚合物變成短鏈的物質來改變有機物的結構．當投加量大于0.15,g/g時，氨氮的濃度會有顯著提高，而這個投加量就是讓蛋白質達到分解，氨氮的釋放所需的最小的量．氨氮的濃度會隨投加量的增多而增大．

圖7 不同進氣量下臭氧投加量對氨氮的影響Fig. 7 Effect of different inlet flow and ozone dosages on NH3-N

可以發現氨氮濃度的增量沒有最大值，這說明當臭氧投加量大于閾值時，釋放氨反應速率比SCOD增溶的反應速率快．Lin等[5]在1996年得到這樣的結論，臭氧化工藝可以有效地氧化硝酸鹽、亞硝酸鹽，但其氧化氨的能力卻遠遠不那么有效．在本研究中，氨氮的濃度沒有急速的降低，也說明了臭氧對氨的氧化力并不是很顯著．

當投加量不變，進氣量增大時，氨氮的濃度會隨之變大．這主要是由于進氣量的增大改善了臭氧從氣相到液相的傳質，從而提高了臭氧破解污泥的效果，因此得到了氨氮更高程度的釋放．在進氣量為2、1、0.5,L/min 3組實驗中，液相中氨氮的最大增溶量分別為10.71、8.52、5.11,mg/L．

在不同的進氣量條件下，各臭氧投加量對總磷的影響如圖8所示．在進氣量為2、1、0.5,L/min 3組實驗中，液相中總磷的最大增溶量分別為1.17、1.15、0.89,mg/L．液相中總磷的增加量是由于臭氧破解污泥導致含磷物質的釋放．進氣量大(2,L/min)，可以增大臭氧與活性污泥接觸的比表面積，促進污泥的破解；而進氣量小(0.5,L/min)，相對臭氧的濃度會增大，增大了氣液兩相之間的濃度差，促進了溶解臭氧的增加，進而促進污泥的破解．進氣量大的總磷的釋放量大，對破解污泥處理的效果好．因此進氣量比臭氧的濃度對臭氧氧化破解污泥的作用明顯．

污泥絮體微生物在臭氧的作用下發生自溶．一方面使絮體及細胞內空隙水、毛細水、吸附水和結合水被釋放出來，使得絮體尺寸變小、密度提高，沉降性能得到很大提高；另一方面，在臭氧的作用下，無機物質量所占污泥質量的比率上升，更易于污泥聚集，提高了沉降性能．在相同的反應時間、不同進氣量條件下，各臭氧投加量對污泥沉降比(SV)的影響如圖9所示．

圖8 在不同進氣量下臭氧投加量對總磷的影響Fig. 8 Effect of different inlet flow and ozone dosages on TP

圖9 在不同進氣量下臭氧投加量對SV的影響Fig. 9 Effect of different inlet flow and ozone dosages on SV

在臭氧投加量小于0.1,g/g時，在進氣量2,L/min的條件下SV值略小于在進氣量1,L/min和0.5,L/min條件下的SV值，但是差值不明顯；在臭氧投加量大于0.10,g/g時，在進氣量為2、1、0.5,L/min的實驗中，3組SV的差值顯著增大；臭氧投加量大于0.25,g/g時，不同進氣量下的SV值都逐漸穩定，而之間的差值達到最大．這顯示了增大流量增加反應比表面積，改善了臭氧破解污泥的能力，使細胞內部水釋放，污泥絮體密度增大，提高了沉降性能．

從實驗結果可知，經臭氧破解后的污水其氨氮濃度基本在一般生活污水的范圍，對連續處理的工藝過程沒有太大影響．但污水中由于磷含量的增加會直接影響出水指標，需要對磷回收的技術開發．這樣，既可以實現磷的回收，又可以達到水質的排放指標，這將是今后一個很重要的研究課題．

3 結 論

(1)在污泥臭氧氧化的過程中，有機物的增溶會隨著臭氧投加量的增加而增加，逐漸趨于平緩；臭氧投加量和MLSS減少量、MLVSS減少量有相似的規律．

(2)在相同臭氧投加量下，作用時間為30,min的污泥破解效果最佳．通過實驗表明間斷高濃度投加臭氧比連續低濃度投加臭氧破解污泥的效果好．

(3)在臭氧投加量較低時，氨氮和總磷的濃度增加量極小，而當投加量大于0.15,g/g MLSS時，氨氮和總磷的濃度隨著投加量的增大而明顯增加．

(4)空氣進氣量是影響臭氧傳質很重要的因素，進氣量越大破解效果越好，在進氣量為2.0,L/min的條件下，臭氧氧化破解污泥效果最佳．

(5)在進氣量為2.0,L/min的條件下，最佳投放量為0.25,g/g時，MLSS減少量為1.42,g/L，SCOD的增加量為626,mg/L，NH3–N和TP的增加量分別為10.7、1.068,mg/L．

［1］ 曹國憑，林偉，李文潔. 城市污泥的處理方法及填埋技術的應用[J]. 水利科技與經濟，2006，12(11)：758–761.

［2］ 張義安，高定，陳同斌，等. 城市污泥不同處理處置方式的成本和效益分析：以北京市為例[J]. 生態環境，2006，15(2)：234–238.

［3］ Muller J A. Prospects and problems of sludge pretreatment processes [J]. Water Science and Technology，2001，44(10)：121–128.

［4］ Zhou H D，Smith D W. Ozone mass transfer in water and wastewater treatment：experimental observations using a 2D laser particle dynamics analyzer [J]. Water Research，2000，34(3)：909–921.

［5］ Lin S H，Wu C L. Removal of nitrogenous compounds from aqueous solution by ozonation and ion exchange [J]. Water Research，1996，30(8)：1851–1857.

責任編輯：周建軍

Effect of Treatment Conditions on Cracked Sludge by Ozone

WANG Chang，FANG Bin，YANG Xiaojiao，DOU Baojuan
(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

To achieve zero sludge emissions，sludge cells were broken and organic matters were dissolved by using the strong oxidizing property of ozone，so as to realize the full recycling and second biochemical treatment of activated sludge. In this study, the change of some indexes in the process of sludge ozonation, such as MLSS，MLVSS，SCOD，NH3-N，TPand SV was systematically investigated under the conditions of different ozone doses，reaction time，and air inlet flow. The mechanism of the sludge ozonation reaction was discussed according to the changes of those indexes. When the ozone dose relative to MLSS was 0.27,g/g，reaction time 30,min and the inlet flow rate was 2.0,L/min, the effect of dismissing was the best in the experiments of ozonic disintegration of waste activated sludge. The MLSS decrease was 2.8,g/L. When theinlet flow was greater，the effect of disintegration by ozonic treatment was better. In the condition of the inlet flow rate at 2.0,L/min，the effect of disintegration by ozonic treatment was best. With the increase of ozone dosage，MLSS reductionrate was slow first and then fast. Finally it leveled off. With the best ozone dose which was 0.25,g/g，MLSS reduction was 1.42,g/L；the concentration of SCOD, NH3-N and TP increased by 626,mg/L，10.7,mg/L and 1.068,mg/L respectively.

ozone；cracked sludge；sludge reduction

X703

A

1672-6510(2012)03-0050-05

近年來，城鄉污水處理量大幅增加，污水處理廠產生的污泥也隨之增長，據有關資料[1]顯示：2008年全國的年污泥產量已達900萬噸，折合干污泥約300～350萬噸，而且，這一數字還在以每年10%的速率增加．由于污泥的特點是水分很高(一般可達95%～98%)、體積龐大、不易處理，并且污泥無害化處理和循環利用設施也嚴重不足，致使大量污泥簡單堆置于廢棄沙坑和沙荒地，易對環境造成二次污染，社會反響強烈，污泥處理和處置面臨的問題越來越緊迫，這些問題亟待解決[2]．污泥傳統處置方法主要有衛生填埋、焚燒、污泥農用，但是都有相應的弊端．衛生填埋可能會導致有毒有害物質滲入地下，污染地下水及周邊生態環境；焚燒法設備復雜，能耗大，投資高，可產生二惡英等有毒有害氣體；污泥農用處理法會引起致癌物質、重金屬化合物轉移到農作物中，最終使動植物慢性中毒．污泥減量技術就是在這種情況下應運而生的．所謂污泥減量技術，是指在保證污水處理效果的前提下，采用適當的措施使處理相同量的污水所產生的污泥量降低的各種技術．目前各種化學、物理和生物的方法已應用于實現污泥減量技術的研究．

2011-11-30；

2012-03-09

國家科技支撐計劃資助項目(2011BAC11B05)

王 昶（1958—），男，江蘇人，教授，博士，wangc88@163.com.