新型無(wú)鹵阻燃聚烯烴泡沫塑料的制備

林文輝，許綠絲

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén)361021）

新型無(wú)鹵阻燃聚烯烴泡沫塑料的制備

林文輝，許綠絲

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén)361021）

采用乙烯－辛烯共聚物（POE）對(duì)低密度聚乙烯（LDPE）進(jìn)行改性，制備阻燃聚烯烴泡沫塑料.在質(zhì)量比為60∶40的LDPE／POE發(fā)泡體系中，探討無(wú)鹵阻燃劑Mg（OH）2對(duì)材料性能的影響，以及紅磷，MCA（氰尿酸三聚氰胺）和有機(jī)硅等3種協(xié)效劑對(duì)聚烯烴阻燃發(fā)泡體系的阻燃性能和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：LDPE／POE發(fā)泡材料的力學(xué)性能和加工性能隨著Mg（OH）2的加入而降低；而密度、氧指數(shù)隨著Mg（OH）2用量的增加而上升；紅磷、有機(jī)硅和MCA的加入均有利于提高M(jìn)g（OH）2的阻燃效率.最后，通過(guò)正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)協(xié)效阻燃劑配方（質(zhì)量比），即Mg（OH）2∶紅磷∶有機(jī)硅∶MCA為60∶6∶6∶15.

無(wú)鹵阻燃；聚烯烴泡沫塑料；阻燃協(xié)效劑；氫氧化鎂

聚烯烴泡沫塑料具有緩沖性能好、密度小、熱導(dǎo)率低和抗老化性能好等優(yōu)異特點(diǎn)，還可以進(jìn)行二次加工，被廣泛地應(yīng)用于減震包裝和建筑等許多領(lǐng)域上.聚烯烴泡沫塑料極易燃燒，而且隨著材料密度下降，會(huì)更易燃，火災(zāi)的危險(xiǎn)性也更大，因此，必須對(duì)聚烯烴泡沫塑料進(jìn)行阻燃處理［1－2］.目前，常用的含鹵阻燃劑對(duì)聚烯烴具有優(yōu)良的阻燃性能，但它也會(huì)造成二次災(zāi)害，滿足不了阻燃材料低煙、無(wú)鹵的要求.無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂具有低煙無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，但所需添加量很大，會(huì)影響其加工性能和力學(xué)性能.因此，如何得到阻燃劑填充量較低，阻燃效果好的無(wú)鹵、低煙、低毒的無(wú)機(jī)阻燃體系，是該領(lǐng)域研究的主要方向［3－7］.本文選用乙烯－辛烯共聚物（POE）對(duì)低密度聚乙烯（LDPE）進(jìn)行改性，制備一種新型的無(wú)鹵阻燃聚烯烴泡沫塑料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低密度聚乙烯（LDPE 2426H），廣東博創(chuàng)（東莞）塑膠原料有限公司；聚烯烴彈性體（POE 7476），美國(guó)杜邦－陶氏公司；活性納米氫氧化鎂、氰尿酸三聚氰胺（MCA）、有機(jī)硅、紅磷、硬脂酸、硬脂酸鋅、偶氮二甲酰胺（AC）、過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、氧化鋅均為市售工業(yè)品.

1.2 儀器及設(shè)備

X（S）－3型密煉機(jī)，福建龍巖瑞晶機(jī)械有限公司；SXK－160型雙滾筒開(kāi)煉機(jī)，福建永春輕工機(jī)械廠；MZ－3012型平板硫化機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；HC－2型氧指數(shù)儀，江蘇南京江寧分析儀器廠；RM－200型轉(zhuǎn)矩流變儀，黑龍江哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司.

1.3 試樣制備

將質(zhì)量比為60∶40的LDPE與POE加入密煉機(jī)中，待完全塑化包輥后加入原先配好的阻燃劑和其他助劑；取出混煉好的物料，投放到以3 mm輥距的開(kāi)煉機(jī)中并加入交聯(lián)劑和發(fā)泡劑，再混煉10 min后出片.預(yù)先把平板硫化機(jī)加熱至170～180℃，稱(chēng)取適量的料片置于預(yù)熱的模具中，在10 MPa，400 s下壓制發(fā)泡.脫模后取出樣片，放置24 h再進(jìn)行測(cè)試.

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度（Ts）和斷裂伸長(zhǎng)率（Eb），按GB／T 1040.1－2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第1部分：總則》的規(guī)定測(cè)試；密度（ρ），按GB／T 6342－1996《泡沫塑料與橡膠線性尺寸的測(cè)定》的規(guī)定測(cè)試；氧指數(shù)（oxygen index，OI）按GB／T 2406.1－2008《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為第1部分：導(dǎo)則》的規(guī)定測(cè)試.流變性能采用轉(zhuǎn)矩流變儀，測(cè)定被測(cè)體系剪切速率與粘度關(guān)系.

表1 Mg（OH）2用量對(duì)泡沫塑料性能影響Tab.1 Influence of Mg（OH）2content on foam properties

2 結(jié)果與分析

2.1 Mg（OH）2用量對(duì)泡沫塑料性能的影響

在100份的LDPE／POE發(fā)泡體系中，考察Mg（OH）2用量（n（Mg（OH）2））對(duì)發(fā)泡體系材料性能的影響，結(jié)果如表1所示.從表1可知：發(fā)泡體系拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著Mg（OH）2用量的增加而下降.這主要是由于Mg（OH）2與聚合物基體間的相容性差，Mg（OH）2粒子間發(fā)生團(tuán)聚形成大的粒子，在外力作用下，聚合物從填料顆粒表面被拉開(kāi)，形成很多空穴，承受外力的總面積減小，故材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降.

由表1還可知：聚烯烴泡沫塑料的密度、氧指數(shù)（OI）隨著Mg（OH）2用量的增加而上升，尤其是Mg（OH）2用量從40份增至100份時(shí)，氧指數(shù)明顯上升至26.9%.這是由于Mg（OH）2受熱分解釋放出結(jié)晶水，水蒸發(fā)變成蒸汽會(huì)吸收大量的熱量，所生成的氧化鎂覆蓋在可燃物表面，同時(shí)促進(jìn)碳化層的形成，阻礙了聚合物的熱分解；其次，生成的水蒸汽會(huì)稀釋氣相中可燃物的濃度，從而降低氣相中可燃物的燃燒速度［8］.由上述分析可知：當(dāng)Mg（OH）2的用量達(dá)到90份時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率只有174.4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到阻燃塑料泡沫對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的要求.

2.2 Mg（OH）2填充量對(duì)泡沫塑料加工性能的影響

圖1 Mg（OH）2填充量對(duì)泡沫塑料流變性能的影響Fig.1 Effect of Mg（OH）2content on foam rheological properties

在100份的LDPE／POE發(fā)泡體系中，考察Mg（OH）2用量對(duì)發(fā)泡體系材料流變性能的影響，結(jié)果如圖1所示.圖1中：γ為剪切速率；ηa為表觀粘度.從圖1可知：隨著Mg（OH）2用量的增加，LDPE／ POE發(fā)泡體系材料的表觀粘度不斷上升，氫氧化鎂的填充量對(duì)復(fù)合體系的粘度變化有很大的影響.一方面氫氧化鎂填料本身的流動(dòng)性差，導(dǎo)致填充后的復(fù)合體系流動(dòng)性能很差.另一方面由于氫氧化鎂的加入，占用了高分子鏈間的部分自由體積.這樣使得自由體積減小，不僅減少了高分子鏈的可運(yùn)動(dòng)單元，導(dǎo)致高分子向自由體積躍遷的幾率下降，而且使體系剛性增加，增大了流動(dòng)阻力，其表觀粘度自然隨之增大，從而影響體系的加工性能［9］.

2.3 阻燃協(xié)效劑對(duì)發(fā)泡體系材料性能的影響

利用紅磷，MCA和有機(jī)硅等阻燃協(xié)效劑與Mg（OH）2的協(xié)同作用來(lái)提高阻燃效率，減少M(fèi)g（OH）2用量.不同紅磷，MCA和有機(jī)硅等阻燃協(xié)效劑配方對(duì)發(fā)泡體系材料性能的影響，如表2所示.

由表2可知：當(dāng)Mg（OH）2份數(shù)為60份時(shí)，加入4份的紅磷就可以使體系氧指數(shù)從22.6%上升到24.9%，且隨著紅磷添加量的增加，氧指數(shù)呈上升趨勢(shì).這說(shuō)明紅磷加入后，Mg（OH）2阻燃效率提高.這是由于Mg（OH）2受熱分解釋放出結(jié)晶水，使紅磷在燃燒時(shí)的氧化物迅速水化成磷酸，磷酸縮合生成聚偏磷酸玻璃狀覆蓋物，充分發(fā)揮了紅磷的凝聚相阻燃作用.由于聚偏磷酸生成，加之氫氧化鎂的存在，促進(jìn)了燃燒時(shí)形成碳化層.此碳化層既可以阻擋熱量和氧氣進(jìn)入，也可阻擋熱分解產(chǎn)生的小分子可燃性氣體進(jìn)入氣相.

從表2還可看出：MCA和有機(jī)硅的加入有利于提高材料的阻燃性能，氧指數(shù)隨著MCA和有機(jī)硅用量的增加而上升.一方面MCA在形成炭質(zhì)泡沫層時(shí)，分解有水產(chǎn)生，可協(xié)助紅磷水化成磷酸；加之MCA的存在，促進(jìn)了燃燒時(shí)氧化鎂形成炭化層［10－11］.有機(jī)硅的阻燃主要是在燃燒表面炭層形成一層具有耐高溫、剛韌性好和結(jié)構(gòu)致密的玻璃態(tài)阻隔層，顯著提高了碳化層的物理性能和阻隔效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高其阻燃效果［3］.

表2 不同阻燃協(xié)效劑配方對(duì)發(fā)泡體系材料性能的影響Tab.2 Influence of variety of flame retardant synergist on foam properties

2.4 無(wú)鹵阻燃協(xié)效劑的配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在阻燃發(fā)泡體系中，紅磷，MCA和有機(jī)硅的加入均有利于提高M(jìn)g（OH）2的阻燃效率，從而可以降低Mg（OH）2的添加量，改善阻燃材料的力學(xué)性能和加工性能.但如果單一加入某一種協(xié)效阻燃劑，體系的氧指數(shù)很難達(dá)到一個(gè)較高水平，且用量過(guò)多時(shí)，體系的力學(xué)性能反而受到損壞.

因此，以阻燃協(xié)效劑紅磷、MCA和有機(jī)硅為3因素，通過(guò)L9（34）正交試驗(yàn)表（表3）設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，并尋找最佳協(xié)效阻燃劑的配方.表4，5分別為正交試驗(yàn)結(jié)果及其分析表.

表3 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)因素－水平表Tab.3 L9（34）orthogonal experimental factors and levels

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Result of orthogonal experimental test

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.5 Analysis of orthogonal experimental test

由表4，5可知：各組分對(duì)體系燃燒性能均有提高作用，對(duì)體系的氧指數(shù)影響次序：紅磷＞MCA＞有機(jī)硅；在紅磷存在的條件下，MCA的阻燃效果更好.這可能因?yàn)橥ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)磷、氮、硅、元素在阻燃體系中的比例，優(yōu)化阻燃劑在凝聚相和氣相的阻燃作用，使材料獲得比單一阻燃劑更為優(yōu)異的阻燃性能.對(duì)體系的氧指數(shù)而言，當(dāng)紅磷、有機(jī)硅和MCA配比為8∶8∶15時(shí)，其體系的氧指數(shù)最高，阻燃效果最好.

由表4，5還可知：MCA對(duì)拉伸強(qiáng)度影響最大，而對(duì)體系的斷裂伸長(zhǎng)率影響最大是紅磷.對(duì)于拉伸強(qiáng)度指標(biāo)，紅磷、有機(jī)硅和MCA的最佳配比為6∶4∶10；而對(duì)于斷裂伸長(zhǎng)率指標(biāo)，紅磷、有機(jī)硅和MCA因的最佳配比為6∶6∶15.綜合考慮，配方中紅磷∶有機(jī)硅∶MCA的最佳配比（質(zhì)量比）為6∶6∶15.該條件下，發(fā)泡材料的密度為149.5 kg·m－3，拉伸強(qiáng)度為1.14 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為198.0%，氧指數(shù)為31.5%，泡孔大小均勻，表觀性能良好.

3 結(jié)束語(yǔ)

選用乙烯－辛烯共聚物（POE）對(duì)低密度聚乙烯（LDPE）進(jìn)行改性，制備無(wú)鹵阻燃聚烯烴泡沫塑料，并討論無(wú)機(jī)阻燃劑Mg（OH）2對(duì)聚烯烴發(fā)泡體系綜合性能的影響.通過(guò)正交設(shè)計(jì)法，進(jìn)一步探討紅磷、MCA（氰尿酸三聚氰胺）及有機(jī)硅3種阻燃協(xié)效劑之間的相互作用，以及對(duì)阻燃聚烯烴泡沫塑料力學(xué)性能及阻燃性能的影響，為無(wú)鹵阻燃聚烯烴泡沫塑料的制備及應(yīng)用提供依據(jù).

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Preparation of New Type of Halogen－Free Flame－Retardant Polyolefin Foam Plastic

LIN Wen－h(huán)ui，XU Lü－si
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

The flame－retardant polyolefin foam plastic was formed by using low density polyethylene（LDPE）modified by ethylene－octene copolymer（POE）.When the mass ratio of LDPE／POE foam system was 60∶40，the effects of halogen－free flame retardant（magnesium hydroxide），red phosphorus，MCA（melamine cyanuric acid）and organic silicon on mechanical properties and flame retardant properties of the flame－retardant polyolefin foam were discussed.The results showed that mechanical properties and processing properties reduced with increasing Mg（OH）2content while the density and the oxygen index increased.The addition of red phosphorus，MCA（melamine cyanuric acid）and organic silicon could inprove the Mg（OH）2flame retardant efficiency.Finally，an optimal flame－retardant synergist formula was obtained by orthogonal experiment，i.e.，the mass ratios of Mg（OH）2∶red phosphorus∶organic silicon∶MCA were 60∶6∶6∶15.

halogen－free flame－retardant；polyolefin foam；flame－retardant synergist；magnesium hydroxide

TQ 325.1；TQ 328.9

A

（責(zé)任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

1000－5013（2012）05－0543－04

2012－01－22

許綠絲（1963－），女，教授，主要從事大氣污染控制工程、清潔生產(chǎn)、燃燒與污染物控制的研究.E－mail：xulvsi0505＠126.com.

福建省科技廳重大科研項(xiàng)目（2011H6017）