磁性滅藻劑的制備及性能分析

魏燕芳，劉鴻輝

（華僑大學化工學院，福建廈門361021）

磁性滅藻劑的制備及性能分析

魏燕芳，劉鴻輝

（華僑大學化工學院，福建廈門361021）

以殼聚糖為原料，用反相懸浮聚合法合成磁性殼聚糖微球（MCS），經進一步改性，制備出磁性滅藻劑——載銅磁性殼聚糖微球.采用傅里葉變換紅光譜對樣品進行表征，并研究MCS的載銅能力和載銅MCS的釋銅性能.研究結果表明：硫酸銅初始質量濃度為750 mg·L－1，MCS用量為15 mg，p H值為5，吸附平衡時間為15 min，溫度為25℃，是MCS對Cu2＋的最佳載銅條件.載銅MCS的釋銅量隨著時間和用量的增加而增加，且載銅MCS的用量在比較低的情況下，理論上能保證有效而持續(xù)地滅藻；當p H值在6～8的范圍內變化時，對釋銅量影響不大.

磁性滅藻劑；磁性殼聚糖微球；反相懸浮聚合法；硫酸銅；吸附；緩釋

目前，湖泊水作為供給水已占全國城市供水量的26%，而水體中藻類的大量繁殖給飲用水生產帶來諸多危害，因此，去除水中藻類是給水工程中亟待解決的問題.硫酸銅作為一種廣譜而高效的滅藻劑在國內外被廣泛使用［1－3］，它能與微生物蛋白質的半胱氨酸的巰基反應，使其鈍化，并可破壞某些藻類的細胞壁、細胞膜及內含物，使其滅活甚至解體，從而殺死活體藻細胞.此法應用靈活，成本較低，但若直接投放到水體中會導致水中局部銅離子濃度上升，危害水生生物及人體健康.因此有必要研究一種緩釋載銅滅藻劑，使其既可持續(xù)滅藻，又不會對環(huán)境造成危害.殼聚糖作為天然高分子化合物容易生物降解，含有羥基、氨基等功能團，具有較好的吸附性能.將其改性后制備的磁性殼聚糖微球具有磁響應性，可在外加磁場的作用下方便地分離，在細胞分離、固定化微生物、水處理等領域都有著廣泛的應用［4－6］.因此，磁性殼聚糖微球是載銅滅藻劑的理想載體.本文以殼聚糖為原料，制備磁性殼聚糖微球（MCS），研究其對銅離子的吸附性能；然后，在此基礎上合成載銅磁性殼聚糖滅藻劑，研究其緩釋銅的能力.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1）試劑.殼聚糖（CTS，脫乙酰度為91%～92%）；體積分數為25%戊二醛（BR級）；磁流體（自制）；液體石蠟（CP級）；石油醚、無水硫酸銅、二乙氨基二硫代甲酸鈉、酒石酸鉀鈉等均為分析純.

2）儀器.NEXVS－470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司），UV－3100型分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），JJ－3型控溫電動攪拌器（江蘇金壇縣佳美儀器有限公司），DHG－9031型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海榮豐科學儀器有限公司）.

1.2 磁性殼聚糖微球的制備［7］

在燒杯中依次加入20 m L，質量分數2%的殼聚糖醋酸溶液，2.0 m L的磁流體，4.0 m L的Span－80及80 m L的液體石蠟，常溫下充分攪拌30 min；然后，加入4.0 m L，體積分數為25%的戊二醛，在40℃下反應60 min，升高溫度到60℃反應4 h，產物依次用石油醚、丙酮、無水乙醇洗滌，過濾；最后，將樣品于60℃下干燥，通過100目的篩子，備用.

1.3 磁性殼聚糖微球對Cu2＋的吸附

稱取一定量的MCS于三角錐瓶中，加入一定質量濃度的硫酸銅溶液中，恒溫振蕩一定時間后，取上層清液.用分光光度計測定溶液中剩余的Cu2＋質量濃度，根據下式計算吸附量Q，即

其中：ρ0，ρ分別表示吸附前、后溶液中Cu2＋的質量濃度；V為溶液體積；m為吸附劑質量.

1.4 磁性滅藻劑的制備

在最優(yōu)吸附條件下合成載銅磁性殼聚糖微球，離心過濾后烘干，即為載銅磁性滅藻劑.

1.5 載銅MCS的釋銅能力

取一定量的載銅MCS于三角錐形瓶中，加入250 m L去離子水，室溫下靜置，每隔一段時間取上清液，測定溶液中Cu2＋質量濃度，研究載銅MCTS的釋銅情況.

2 結果與討論

2.1 MCS對Cu2＋的吸附作用

2.1.1 吸附時間對吸附的影響 準確稱取15 mg的MCS，加入質量濃度為750 mg·L－1的硫酸銅溶液，于25℃下振蕩吸附，分別在2，5，10，15，18，20 min時取樣測定，結果如圖1所示.由圖1可知：剛開始一段時間內，MCS對Cu2＋的吸附很快很快；15 min左右，吸附達到平衡，此后吸附變化不大，基本達到平衡.這表示開始時，Cu2＋主要被吸附在MCS的外表面，吸附容易發(fā)生，速率極快.隨著吸附過程的進行，MCS表面達到飽和，導致吸附速率變慢.吸附后期，吸附反應主要在MCS內表面進行，且質量濃度推力越來越小，吸附基本達到平衡.

2.2.2 硫酸銅初始質量濃度對吸附的影響 準確稱取15 mg的MCS于錐瓶中，在25℃下振蕩，平衡吸附15 min，分別測量Cu2＋質量濃度為100，200，300，400，500，600，750，800 mg·L－1時的平衡吸附量，結果如圖2所示.由圖2可以看出：當硫酸銅質量濃度達到750 mg·L－1之前，吸附量基本是呈線性增加的；當硫酸銅質量濃度達到750 mg·L－1時，吸附量達到最大值296 mg·g－1，而后趨于平衡且略有下降趨勢，這可能是因為少量的Cu2＋釋出所致.

圖2 硫酸銅初始質量濃度對吸附的影響Fig.2 Effect of CuSO4initial concentration on adsorption

圖1 吸附時間對吸附的影響Fig.1 Effect of adsorption time on adsorption

2.2.3 MCS初始用量對吸附的影響 在Cu2＋初始質量濃度為750 mg·L－1下，于25℃振蕩吸附15 min，分別測定MCS初始用量為5，10，15，20，25，30 mg對Cu2＋的吸附量的影響，結果如圖3所示.

由圖3可知：隨著MCS用量的增加，吸附量不斷增加；當用量增加到15 mg時，吸附量達到最大值220 mg·g－1；而后MCS用量繼續(xù)增加，吸附量反而減少.出現這一現象的原因有可能是用量在15 mg之前，隨著載體的氨基數目的增加，吸附量隨之增大；當用量大于15 mg時，部分螯合基團利用不充分.另外，為了維持吸附解吸的動態(tài)平衡，部分Cu2＋釋放，導致吸附量下降.

2.2.4 p H值對吸附的影響 p H值是影響吸附作用最主要的因素，較多的研究者認為p H值能影響MCS上的活性位點的功能［8］.在Cu2＋初始質量濃度為750 mg·L－1，MCS用量15 mg時，于25℃振蕩吸附15 min，考察p H值為3，3.5，4，4.5，5，5.5對吸附量的影響，如圖4所示.由圖4可知：隨著p H值的增加，吸附量上升，在p H＝5附近，吸附量最高；當p H值大于5.5時，Cu2＋會形成氫氧化銅沉淀，吸附量下降［9］.在較低p H值時，MCS對Cu2＋的吸附量較低，是由于載體上－NH2的質子化反應使能夠螯合Cu2＋的－NH2數目減少；同時吸附劑表面帶正電荷與同種電荷的金屬離子斥力增強，吸附減弱［10］.隨著p H值升高，MCS中的游離－NH2增多，有利于增加其對金屬離子的吸附.

圖3 MCS初始用量對吸附的影響Fig.3 Effect of MCS initial dosage on adsorption

圖4 p H值對吸附的影響Fig.4 Effect of p H on adsorption

圖5 溫度對吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

2.2.5 溫度對吸附的影響 其他條件不變，分別在20，25，30，35，40，45℃時測定MCS對Cu2＋吸附量的影響，如圖5所示.由圖5可知：在溫度為25℃時，Cu2＋的吸附量最大；繼續(xù)升高溫度，吸附量降低.說明MCS對Cu2＋的吸附可能為放熱過程，溫度太高不利于反應進行.

2.3 產物紅外光譜表征

采用紅外光譜儀，測定CTS，MCS及載銅MCS的紅外吸收光譜，如圖6所示.從圖6（a）可知：在1 710 cm－1處的小峰是懸掛醛基的吸收峰，出現的原因，一方面是由于這個交聯過程中，戊二醛過量；另一方面可能是當戊二醛的一個醛基與殼聚糖分子中的－NH2反應后，由于殼聚糖大分子的剛性和纏繞，會造成某些氨基由于空間原因，無法與戊二醛分子的另一個醛基交聯，而出現“懸垂”醛基.在1 630 cm－1處，出現新的Shiff鍵C＝N特征吸收峰，表明戊二醛與殼聚糖的交聯反應確已發(fā)生；在610 cm－1處的強吸收峰為對應為Fe3O4鍵的特征峰，表明Fe3O4被殼聚糖包覆在內［11］.

從圖6（b）可以發(fā)現，MCS和載銅MCS譜線的3 480 cm－1，3 511 cm－1處是羥基伸縮振動吸收峰，在與Cu2＋配合之后，載銅MCS譜線的羥基伸縮振動吸收峰紅移，且大大減弱.說明MCS的羥基與Cu2＋發(fā)生了配位作用［12］.

圖6 產物的紅外吸收光譜圖Fig.6 FTIR spectra of MCS and MCS－Cu

2.4 磁性殼聚糖微球對Cu2＋的解吸作用

2.4.1 時間對Cu2＋釋放的影響 稱取15 mg的載銅MCS，加入到250 m L的去離子水中，靜置觀察隨著時間的變化其釋銅情況，結果如圖7所示.由圖7可以看出：剛開始時，Cu2＋的釋放速率較快；約10 h后，釋放速率明顯減緩且趨于平衡.實驗結果顯示：載銅MCS能持續(xù)釋放Cu2＋且持續(xù)時間長，24 h后釋放量可達2.26 mg·L－1.這表明，當將載銅MCS投到富營養(yǎng)化水體中，能夠持續(xù)緩慢地釋放出Cu2＋，保持其殺滅能力，達到除藻效果.

2.4.2 載銅MCS用量對Cu2＋釋放的影響 稱取15，30，40，50，60，70 mg的載銅MCS，加入到250 m L的去離子水中，靜置觀察不同載銅MCS用量對釋銅量的影響，結果如圖8所示.由圖8可知：隨著載銅MCS用量的增加，釋銅量也逐漸增加，且增長趨勢一致，都是先呈線性增長，而后釋放速率明顯減慢，釋銅量也趨于平衡.常用滅藻劑CuSO4有效用量一般為0.3～0.7 mg·L－1，而載銅MCS的用量為15 mg（即60 mg·L－1）時，釋放24 h后，釋銅量可達0.618 mg·L－1.因此，載銅MCS在較低用量時就能保證有效滅藻，且持續(xù)較長的時間.

圖7 時間對解吸的影響Fig.7 Effect of time on desorption

圖8 載銅MCS用量對釋銅量的影響Fig.8 Effect of dosage of MCS－Cu on desorption

圖9 p H值對解吸的影響Fig.9 Effect of p H on desorption

2.4.3 p H值對Cu2＋釋放的影響 稱取15 mg的載銅MCS于p H值分別為3，4，5，6，7，8的去離子水中，靜置觀察不同p H值對載銅MCS釋銅量的影響，結果如圖9所示.由圖9可知：當p H值較低時，體系中的H＋與MCS結構上的－NH2形成了－NH3＋，結果影響到MCS對Cu2＋的螯合，顯示出較大的釋銅能力；隨著p H值的提高，載銅MCS釋銅的速率減小；在為p H值為6～8的范圍內，對釋銅能力影響不大，表現為一條平穩(wěn)的曲線.富營養(yǎng)化水體一般呈弱堿性，正好處于曲線平穩(wěn)階段，說明載銅MCS在富營養(yǎng)化水體中能夠緩慢釋放Cu2＋，又不會導致局部Cu2＋質量濃度過高［13］.

3 結論

1）采用反相懸浮聚合法制備磁性MCS，進一步合成了載銅磁性MCS，對CTS，MCS和載銅MCS進行紅外表征，說明制備反應成功.

2）MCS對銅離子的吸附實驗結果表明：MCS對Cu2＋的吸附最佳條件為銅離子初始質量濃度為750 mg·L－1，MCS用量為15 mg，p H＝5，吸附平衡時間為15 min，溫度為25℃.

3）載銅MCS釋銅實驗結果表明：釋銅量隨著時間的增加而增加，p H值在6～8范圍內波動時，對釋銅能力影響不大；釋銅量隨載銅MCS用量的增加而增加，載銅MCS在較低用量時就能保證有效滅藻，且持續(xù)時間長.

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Preparation and Characterization of Magnetic Algicide

WEI Yan－fang，LIU Hong－h(huán)ui
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

With chitosan as raw material，magnetic chitosan microspheres（MCS）were prepared through inverse suspension cross－linking，then a new magnetic algicide—magnetic chitosan microspheres carrying copper（i.e.MCS－Cu）was prepared by further modification，and its structure was characterized by infrared spectrum.The adsorption ability of MCS toward Cu2＋and desorption performance of MCS－Cu toward Cu2＋were studied.Results showed that the optium adsorption as follows：initial concentration of Cu2＋was 750 mg·L－1，the dosage of MCS was 15 mg，p H was 5，adsorption equilibrium time was 15 min，temperature was 25℃.The quantity of Cu2＋released from MCS－Cu increased with time extending and raise of MCS－Cu dosage，and theoretically，it could guarantee removal efficiency of algae efficiently and continually.But the quantity of Cu2＋released from MCS－Cu didn′t change obviously when p H varied from 6 to 8.

magnetic algicide；magnetic chitosan microspheres；inverse suspension cross－linking；copper sulfate；adsorption；desorption

O 636.1

A

（責任編輯：陳志賢 英文審校：劉源崗）

1000－5013（2012）05－0547－05

2011－12－29

魏燕芳（1979－），女，講師，主要從事水環(huán)境污染治理的研究.E－mail：weiyanfang＠hqu.edu.cn.

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目，華僑大學科研基金資助項目（10 HZR11）