荻原料燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇發生量的研究

閆曉峰，劉秋娟

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

荻原料燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇發生量的研究

閆曉峰，劉秋娟

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

采用頂空氣相色譜法測定燒堿-蒽醌法蒸煮荻原料過程中甲醇的發生量，并研究在不同工藝條件(用堿量、蒸煮溫度、蒸煮時間)下甲醇的發生規律．結果表明，用堿量、保溫時間和蒸煮溫度對甲醇發生量的影響很大，隨著用堿量、保溫時間和蒸煮溫度的升高，甲醇發生量迅速增多，用堿量由10%增加到20%，甲醇發生量從2.34,kg/t(相對于絕干漿，下同)增加到5.06,kg/t；保溫時間由10,min延長到40,min時，甲醇發生量由2.08,kg/t增加到3.88,kg/t；當最高蒸煮溫度由145,℃升高到170,℃時，甲醇發生量從2.02,kg/t增加到4.37,kg/t．升溫時間對甲醇發生量的影響比較小．

荻；頂空氣相色譜；甲醇發生量

堿法蒸煮制漿過程中會產生大量的有機揮發性氣體，其中甲醇是制漿廢氣中含量比較多的一種有毒氣體．甲醇的毒性較強，對人體的神經系統和血液系統影響最大．工人在工作中長期接觸甲醇會發生慢性中毒，導致人體機能損傷，造成不可治療的傷害[1]．

在北美，由于造紙業排放的氣體有特殊的臭味，因而對造紙工業廢氣排放有非常詳細的規定．美國環保署1993年頒布了“Cluster Rule”，法規中對造紙行業廢氣的收集和處理有明確的規定，并依據“Cluster Rule”對其有機氣體量排放進行嚴格控制[2]．我國的環境問題也越來越引起人們的注意，對于造紙行業污染物的治理是需要盡快解決的主要課題．據調查，在造紙行業醇類有害空氣污染物排放名單中，甲醇位居首位，約占醇類總量的60%．如此大量的揮發性有機污染物會對環境、人身健康以及生產的操作安全都有非常大的影響[3]．

國外對木材原料制漿過程中揮發性有機化合物產生量及產生機理的研究已有報道，并在減少揮發性物質污染方面有很大的成果，而我國造紙生產過程中草漿仍占很大的比例，并且在此方面的研究和報道很少，所以對制漿生產過程中甲醇發生量的研究具有長遠的意義．

在蒸煮過程中甲醇的形成機理有：一是在堿的快速催化作用下，半纖維素中的聚4–O–甲基葡萄糖醛酸木糖脫甲氧基生成己烯糖醛酸和甲醇；二是木素功能基上的甲氧基脫掉甲基生成甲醇；三是植物纖維原料中的果膠酸甲酯在堿的作用下發生堿性水解生成甲醇[4-7].

本文在實驗室條件下，采用燒堿–蒽醌法蒸煮工藝對荻原料進行蒸煮，用頂空氣相色譜法測定了改變蒸煮工藝(用堿量、蒸煮溫度、蒸煮時間)的甲醇發生量，為探索防治荻原料制漿過程中甲醇污染提供依據．

1 材料與方法

1.1 原料

實驗蒸煮所用荻原料由湖北監利大豐紙業有限公司提供．

1.2 方法

用四小罐的電熱回轉式蒸煮器蒸煮荻原料，每個小罐的容積為1.2,L．根據實驗設計的蒸煮條件對荻原料進行蒸煮．實驗中每罐裝100,g絕干原料，蒽醌用量為絕干原料質量的0.05%，液比(蒸煮鍋內絕干原料質量(kg)與蒸煮總液量體積(L)之比)為1∶5．蒸煮結束后，將蒸煮罐放在冰水混合物中進行冷卻，使揮發性物質充分冷凝到黑液中，防止開罐時甲醇揮發．將充分冷卻后的小罐打開，迅速將黑液轉移到250,mL的試劑瓶中密封并放入冰箱中保存，待測[8]．

1.3 甲醇發生量的檢測

蒸煮過程中甲醇的發生量通過測定黑液中甲醇的含量和粗漿得率計算而得，以每噸絕干粗漿甲醇的發生量(kg)表示．

采用美國Agilent 公司生產的7890,A型氣相色譜儀和G1888型頂空自動進樣器，用頂空氣相色譜法測定黑液中的甲醇含量．

頂空條件：樣品平衡時間23,min，振動條件設為弱，平衡溫度50,℃；加壓時間 0.5,min；環路填充時間0.5,min；進樣時間 1.00,min．

色譜條件：HP–1型毛細管柱(30,m×320,μm× 0.25,μm)；FID檢測器；進樣器溫度250,℃，檢測器溫度280,℃；柱溫采用程序升溫，由50,℃(保溫5,min)升溫至200,℃，升溫速率20,℃/min，最后保溫5,min；載氣為高純N2，流量4,mL/min；H2流量 40,mL/min，空氣流量400,mL/min；采用分流進樣，分流比1∶1；尾吹25,mL/min．

總甲醇包括游離的甲醇和以醇鹽形式存在的甲醇，實驗中可以通過加酸使黑液中以醇鹽形式存在的甲醇游離出來．本實驗用磷酸來調節黑液的pH，使醇鹽形式存在的甲醇充分地游離出來，可以測得黑液中甲醇的總含量(相對于絕干漿)．實驗證明，黑液pH調為6.6時以醇鹽形式存在的甲醇能充分游離出來．用甲醇發生的總量減去游離的甲醇量就是以醇鹽形式存在的甲醇的量．

2 結果與討論

2.1 用堿量對甲醇發生量的影響

甲醇生成的主要來源是半纖維素中聚4–O–甲基葡萄糖醛酸木糖和木素的堿性降解溶出．隨著用堿量的增高，蒸煮液中的氫氧根離子的濃度增加，有利于原料中木素的溶出，半纖維素和木素中含有的甲氧基在堿性條件下水解生成更多的甲醇，表1列出了不同用堿量時的蒸煮條件和結果．

表1 不同用堿量的蒸煮條件和結果Tab. 1 Pulping conditions and results of different alkali charge

由表1可知，用堿量(蒸煮時活性堿(以NaOH計)與絕干原料的質量分數)從10%升高到20%時，甲醇發生量由2.34,kg/t增加到5.06,kg/t．并且隨著黑液中甲醇發生量的增多，醇鹽量增加到0.45,kg/t．

2.2 蒸煮時間對甲醇發生量的影響

2.2.1 升溫時間對甲醇發生量的影響

其他條件固定，隨著升溫時間的延長，蒸煮液和原料接觸的時間也相應增加，原料中，半纖維素中的聚4–O–甲基葡萄糖醛酸木糖和木素中的甲氧基脫掉的也越多．不同升溫時間下的蒸煮條件與結果見表2.由表2可知，隨著升溫時間的延長，甲醇發生量也增多．升溫時間由70,min延長到120,min時，甲醇發生量由3.03,kg/t增加到4.30,kg/t，隨著升溫時間的延長，黑液中醇鹽的量增加至0.25,kg/t．

表2 不同升溫時間的蒸煮條件和結果Tab. 2 Pulping conditions and results of different heat-up time

2.2.2 保溫時間對甲醇發生量的影響

在其他條件不變的情況下，當蒸煮達到最高溫度進行保溫時，隨著保溫時間的延長，蒸煮藥液與原料的作用越充分，導致纖維素和半纖維素的更多降解，在這種情況下甲醇發生量的明顯升高是必然的．不同保溫時間下的蒸煮條件與結果見表3．由表3可知，保溫時間從10,min延長到40,min，甲醇發生量由2.08,kg/t增加到3.88,kg/t．在保溫時間為10,min時黑液中醇鹽的量很少，保溫時間延長到40,min時，醇鹽的量達到0.59,kg/t．

表3 不同保溫時間的蒸煮條件和結果Tab. 3 Pulping conditions and results of different holding time

2.3 最高蒸煮溫度對甲醇發生量的影響

不同最高蒸煮溫度下的蒸煮條件與結果見表4．由于化學反應的速率隨著溫度升高而加快，在蒸煮時間及其他條件相同時，在較高的蒸煮溫度下，原料與蒸煮液的化學反應速度加快，不僅使脫出木素的能力加強，同時半纖維素的溶出也隨著加快，大量木素和半纖維素被降解，甲氧基在堿性條件下生成了甲醇．

表4 不同最高蒸煮溫度的蒸煮條件和結果Tab. 4 Pulping conditions and results of different max temperature

由表4可知，最高蒸煮溫度由145,℃升高至170,℃，甲醇發生量從2.02,kg/t增加到4.37,kg/t，醇鹽量增至0.54,kg/t．

3 結 論

燒堿-蒽醌法蒸煮荻原料中，用堿量、保溫時間和蒸煮溫度對甲醇發生量的影響很大．用堿量由10%增加到20%時，甲醇發生量從2.34,kg/t增加到5.06,kg/t；保溫時間由10,min延長到40,min時，甲醇發生量由2.08,kg/t增長到3.88,kg/t；最高蒸煮溫度由145,℃升高至170,℃時，甲醇發生量的變化范圍是2.02,kg/t到4.37,kg/t．升溫時間對甲醇發生量的影響比較小，當升溫時間由70,min延長到120,min，甲醇發生量由3.03,k,g/t增至4.30,kg/t．

［1］Zhu J Y，Chai X S，Dhasmana B. Formation of volatile organic compounds(VOCs)during pulping [J]. Journal of Pulp and Paper Science，1999，25(7)：256–263.

［2］Garner J. Methanol emission control options meet EPA“cluster”requirements [J]. Pulp & Paper，1996，70(8)：59–62.

［3］Witkowski J P，Wright J M，Eckert N. Production of liquid methanol from foul condensate stripping systems [C]// Proceeding of the 1998 Tappi International Environmental Conference & Exhibit. Vancouver：Tappi，1998：513–520.

［4］Kirkman A G，Jameel H，Redmon L. Methanol generation as a function of kraft pulping conditions [C]// Proceeding of Tappi Pulping Conference. Seattle：Tappi，2001.

［5］Pranovich A V，Eckerman C，Holmbom B. Determination of methanol released from wood and mechanical pulp by headspace solid-phase microextraction [J]. Journal of Pulp and Paper Science，2002，28(6)：199–203.

［6］Zhu J Y，Yoon S H，Liu P H，et al. Methanol formation during alkaline wood pulping [J]. Tappi Journal，2000，83(7)：65.

［7］Yoon S H，Cullinan H T，Krishnagopalan G A. Reductive modification of alkaline pulping of southern pine，integrated with hydrothermal pre-extraction of hemicelluloses [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(13)：5969–5976.

［8］劉秋娟，劉海學. 非木材原料堿法蒸煮過程中甲醇的發生量[J]. 中國造紙，2010，29(6)：38–41.

責任編輯：周建軍

Study of Methanol Formation During Soda-AQ Cooking Process of Silver Grass

YAN Xiaofeng，LIU Qiujuan
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Methanol formation during soda-AQ cooking process of Silver grass was investigated by using the headspace chromatography(HSGC). The formation regulations of methanol in different cooking conditions with different alkali charge，cooking temperature and holding time were also studied. The results showed that alkali charge，holding time and cooking temperature all had great influence on the methanol formation. With the increase of the alkali charge, holding time and cooking temperature，the amount of the methanol formation increased rapidly．When the alkali charge increased from 10% to 20%，the generated methanol changed from 2.34,kg/t(odp)to 5.06,kg/t(odp). When the holding time extended from 10,min to 40,min，the generated methanol changed from 2.08,kg/t(odp)to 3.88,kg/t(odp). When the cooking temperature increased from 145,℃ to 170,℃，the amount of the methanol varied from 2.02,kg/t(odp)to 4.37,kg/t(odp). But the heating up time has a relatively small effect on the amount of methanol formation.

Silver grass；GCHS；methanol formation

TS743+.1

：A

：1672-6510(2012)03-0029-04

2011–11–23；

2012–01–06

國家自然科學基金資助項目(21077076)

閆曉峰（1985—），男，天津人，碩士研究生；通信作者：劉秋娟，教授，liuqiujuan@tust.edu.cn.