鉬酸銨溶液鎂鹽沉淀法除砷的熱力學分析

楊亮，趙中偉，何利華，霍廣生，陳愛良

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

在我國貴州遵義和湖南張家界，儲存有大量的鎳鉬礦資源[1-3]。鎳鉬礦是一種新型的鉬礦資源，鎳鉬礦中鉬含量高達約為4%，砷含量約為0.8%[4-5]。浸出鎳鉬礦時[6]，砷與鉬同時進入浸出液中。Zhao等[7]開發了N-235萃取提鉬工藝，由于砷與鉬形成雜多酸離子，與鉬共萃取而進入鉬酸銨溶液中。典型溶液含鉬的質量濃度約為90 g/L時，砷的質量濃度約為8 g/L，砷鉬質量比高達0.09。但是鉬冶金產品中，砷是嚴格控制的雜質元素，其中鉬酸銨產品 GB 3460—2007中，MSA-0級鉬酸銨產品中規定砷質量濃度小于 5×10-6g/L，因此，需要采用適當的方法深度除砷。從鉬酸銨溶液中除砷的方法主要有離子交換法[8]、溶劑萃取法[9]、吸附法[10-11]、沉淀法等。離子交換法難以處理砷含量較高以及成分復雜的溶液。采用伯銨和TBP萃取除砷則存在砷萃取率不高且鉬損較大的缺點。采用鐵鹽吸附法除砷，鉬損失較大且吸附劑的再生及回收較為困難。銨鎂鹽沉淀法具有除砷效果好、鉬損失率低、濾渣過濾性能好及操作簡單等優點而被廣泛采用。但是對除砷過程的平衡問題特別是理論研究不太透徹，僅憑經驗判斷來控制工藝條件。在此，本文作者通過熱力學分析，繪制出鎂鹽除砷過程的熱力學平衡圖并進行熱力學分析，以期能深化認識以及為生產實踐提供一定的理論指導。

1 熱力學數據處理及計算

鉬酸銨溶液中加入氯化鎂溶液，砷形成溶解度小的砷酸鹽而除去。考慮到鉬酸銨溶液為氨性體系，分析了氨濃度較高時([N]T=1～5 mol/L)除砷的熱力學過程。考察了不同總氨濃度及不同鎂鹽加入量對溶液離子組成與固相平衡的關系。

在 NH4+-Mg2+-AsO43--H-H2O 體系中,除了生成MgNH4AsO4外，還可能存在固相 MgHAsO4(s)，Mg3(AsO4)2(s)和 Mg(OH)2(s)。由于缺乏 MgNH4AsO4的熱力學參數，采用化學中廣泛應用的同系線形規律進行估算[12]。估算時所采用的有關化合物的熱力學數據[13]如表1所示。

除砷過程中發生的化學反應及表觀化學平衡常數如表2所示。

表1 磷和砷化合物的熱力學數據Table 1 Thermodynamic data of compounds containing P and As

圖1 砷鹽與磷鹽ΔGΘ間的同系線性關系Fig.1 Linearity relation of ΔGΘ between arsenic compounds and phosphorus compounds

由于該體系成分較為復雜，且缺乏相關物質的活度系數，故本計算均以物質的濃度代替活度。由上述平衡關系式可以看出溶液中的N，Mg和As的形態有H2AsO4-，HAsO42-，AsO43-，MgH2AsO4+，MgHAsO4，MgAsO4-，Mg2+，NH3，NH4+和 MgOH+。由表 2 可知：

表2 除砷時的化學反應及其在25 ℃下的平衡常數Table 2 Equilibrium constant and chemical reaction in process of arsenic removal (25 ℃)

各離子平衡濃度應滿足下列方程：

隨著溶液pH的變化，溶液中會出現不同的固相組成，因此它們的溶解平衡需要分別加以考慮。當體系處于MgHAsO4穩定區時，則有平衡關系式：

溶液中各離子濃度滿足式(1)～(9)，當體系處于MgNH4AsO4穩定區時，則有平衡關系式：

溶液中各離子濃度則滿足式(1)～(8)和式(10)，當體系處于Mg3(AsO4)2穩定區時，則有平衡關系式：

溶液中各離子濃度應滿足式(1)～(8)和式(11)，當體系處于Mg(OH)2穩定區時，則有平衡關系式：

溶液中各離子濃度則滿足式(1)～(8)和式(12)。

根據質量平衡原理可知：溶液中總氮、總砷和總鎂濃度分別為：

因此，根據同時平衡原理，在固定總氨[N]T、總砷[As]T以及總鎂[Mg]T的條件下，可計算出各固相成分穩定存在的 pH區間，以及溶液中各離子的平衡濃度。

2 結果與討論

2.1 溶液中總氨濃度[N]T對除砷的影響

圖2所示為[As]T=0.1 mol/L，[Mg]T=0.1 mol/L時，不同總氨濃度時lg[As]T與pH關系。從圖2可知：當溶液中總氨濃度為[N]T=1 mol/L，[Mg]T=[As]T=0.1 mol/L時，隨著體系pH的逐漸增大，溶液中穩定存在的固相依次為 MgHAsO4，MgNH4AsO4，Mg3(AsO4)2和 Mg(OH)2，Mg(OH)2，其中 MgNH4AsO4沉淀穩定區域為6.7＜pH＜10.5。固定其他條件不變，增大總氨濃度至[N]T=5 mol/L時，隨pH的變化，溶液中穩定存在的固相依次為MgHAsO4，MgNH4AsO4，MgNH4AsO4和 Mg(OH)2，Mg(OH)2，其中 MgNH4AsO4沉淀穩定區域為6.0＜pH＜10.7，MgNH4AsO4和Mg(OH)2共沉淀的穩定區間為10.7＜pH＜11.8。通過對比可以發現：隨著體系總氨濃度的提高，MgNH4AsO4沉淀的穩定區域變大，且Mg3(AsO4)2和Mg(OH)2共沉淀區域消失，取而代之的是MgNH4AsO4和Mg(OH)2共沉淀。從圖2還可以發現：控制溶液的 pH使體系處于MgNH4AsO4沉淀的穩定區時，除砷效果最好，而且溶液中總氨濃度越高，則平衡時溶液中總砷濃度越低。處理鎳鉬礦得到的鉬酸銨溶液總氨濃度較高(約為 5 mol/L)，與鉬酸鈉溶液中除砷不同，無需調整氨濃度便可達到較好的除砷效果。

圖2 [As]T=0.1 mol/L、[Mg]T=0.1 mol/L時，不同總氨濃度時lg[As]T與pH關系Fig.2 lg[As]T-pH at different total ammonium concentrations([As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.1 mol/L)

2.2 鎂鹽用量對除砷的影響

處理鎳鉬礦得到的鉬酸銨溶液中總氨濃度約為 5 mol/L，砷約為 0.1 mol/L。在實際操作中，加入理論用量的MgCl2往往難以將砷除盡，因此，實踐中往往加入過量的氯化鎂。參考生產實際參數，考察鎂加入量為理論量1.2倍時，平衡時體系各組分隨溶液pH的變化關系。

圖3所示為[N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L時，不同鎂鹽用量時lg(As)T與pH關系。從圖3可知：控制適當的pH使得體系處于MgNH4AsO4穩定區域時，隨著鎂鹽加入量的增大，平衡時溶液砷含量更低，除砷效果更好。隨著鎂鹽加入量的增大，MgNH4AsO4沉淀的穩定區域縮小，其穩定區域由原來的6.0＜pH＜10.7縮小至6.0＜pH＜9.5，在圖3中顯示即由①線向左平移至②線位置，而MgNH4AsO4與Mg(OH)2共沉淀穩定區增大。因此，鉬酸銨溶液中加入過量的氯化鎂除砷時，需要嚴格控制溶液的pH。倘若鉬酸銨溶液pH大于9.5時，將形成MgNH4AsO4與Mg(OH)2共沉淀，不僅溶液中砷含量增大，除砷效果變差，而且由于生成的Mg(OH)2沉淀比較黏稠，容易吸附溶液中的鉬而造成鉬的回收率下降。從圖3還可以發現：當加入1.2倍理論量的氯化鎂除砷時，控制溶液pH為9時，除砷效果較好，熱力學上可將砷質量濃度降低至2×10-6g/L左右，此時，由圖5和圖6可知：溶液中殘留的砷主要以MgAsO4-離子形態存在，殘留的鎂則主要以游離的Mg2+存在，且由圖4可知：殘留的鎂濃度約為0.02 mol/L(即0.48 g/L)。當溶液pH位于9.5和11.7之間，平衡固相組成為MgNH4AsO4和Mg(OH)2，且隨著 pH增大，共沉淀中砷酸銨鎂逐漸減少，氫氧化鎂含量逐漸增大(見圖7)。當溶液pH大于11.7時，溶液中穩定存在的是氫氧化鎂沉淀。實際上，處理鎳鉬礦所得的鉬酸銨溶液pH約為9，無需調整溶液的pH即可達到較好的除砷效果。

圖3 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L時，不同鎂鹽用量時lg(As)T與pH關系Fig.3 lg[As]T-pH at different dosages of magnesium salt([N]T=0.1 mol/L, [As]T=0.1 mol/L)

圖4 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，各種離子分布隨pH變化分布圖Fig.4 lg c-pH diagram for different ions of Mg-NH4-As-H2O system ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

圖5 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，各種含砷離子百分比-pH圖Fig.5 Percentage of various arsenic-bearing ions versus pH([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

圖6 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，各種含鎂離子百分比-pH圖Fig.6 Percentage of various magnesium-bearing ions versus pH ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

3 實驗驗證

圖7 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，沉淀成分比例(摩爾比)與pH關系Fig.7 Mole ratio of solid species at different pH of Mg-NH4-As-H2O system ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L,[Mg]T=0.12 mol/L)

取 100 mL鉬酸銨溶液，其中鉬的質量濃度為96 g/L，砷的質量濃度為7.5 g/L，總氨濃度為5 mol/L，加入1.2倍理論量的MgCl2，在25 ℃攪拌1 h，控制反應終點pH為9左右，過濾，除砷后的鉬酸銨溶液中鎂和砷的質量濃度分別為0.51 g/L和9.5 mg/L，砷鉬質量比為9.8×10-5。將理論計算值與實驗值對比可以發現：理論計算除砷率為99.97%，實驗中除砷率為99.87%，兩者非常接近，除砷后溶液中砷鉬質量比為9.8×10-5，可使得鉬酸銨產品中砷含量不超標；溶液中殘留的鎂濃度與計算值較為接近，相對誤差為5.8%，這可能是熱力學計算過程中以濃度代替活度所導致。

除砷后鉬酸銨溶液中過量的鎂，會在后續鉬酸銨酸沉結晶時析出，使得產品中鎂含量超標，因此，在酸沉結晶之前可用陽離子交換法除去溶液中多余的鎂[18]。

4 結論

(1) 應用同系線性規律估算出 MgNH4AsO4溶度積，并且繪制出了25 ℃時，NH4-Mg-As-H2O系的熱力學平衡圖。

(2) 隨著溶液中總氨濃度和鎂鹽用量的增大，平衡時砷含量更低。當溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，整個pH范圍內的沉淀穩定區如下：4.0＜pH＜6.0時為 MgHAsO4的穩定區，6.0＜pH＜9.5時為MgNH4AsO4的穩定區，9.5＜pH＜11.7時為 MgNH4AsO4和 Mg(OH)2的穩定區，pH＞11.7時為Mg(OH)2的穩定區。

(3) 當溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L，控制溶液的pH為9時，除砷效果最好，熱力學上可將砷質量濃度除至 2×10-6g/L，溶液中殘留的鎂濃度為 0.02 mol/L，且主要以Mg2+形態存在。

(4) 通過實驗驗證，理論計算結果與實驗數據較為符合。當溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，鎂平衡濃度相對誤差為5.8%。

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