焙燒溫度對氧化球團性質及其氣基直接還原過程的影響

黃柱成，易凌云，彭虎，姜濤

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2. 長沙隆泰微波熱工有限公司，湖南 長沙，410126)

直接還原鐵由于其成分穩定而純凈，是公認的電爐煉鋼的理想原料和必不可少的稀釋劑。從世界范圍看，電爐鋼產量日益增長，而高質量廢鋼的供給又嚴重不足，直接還原鐵未來的需求量將會不斷增大[1-2]。氧化球團礦具有粒度均勻、冷態強度高、鐵品位高、還原性好等優點，是優質的直接還原煉鐵原料[3-4]。而焙燒固結是球團制備過程中的復雜工序，許多物理和化學反應在此階段完成，并對球團礦的冶金性能如強度、孔隙率、還原性等有重大影響。其中，預熱過程的溫度為900～1 000 ℃，此過程中的主要反應是磁鐵礦氧化成赤鐵礦，碳酸鹽礦物分解、硫化物的分解和氧化，以及某些固相反應。焙燒段的溫度一般為1 200～1 300 ℃，預熱過程中尚未完成的反應，如分解、氧化、脫硫、固相反應等在此階段繼續進行。其主要反應有鐵氧化物的結晶和再結晶，晶粒長大，固相反應以及由之而產生的低熔點化合物的熔化，形成部分液相，球團礦體積收縮及結構致密化[3-8]。目前，人們對球團的氧化焙燒進行了大量研究[8-9]，但是，對氧化球團的性質與其還原過程聯系進行系統的研究較少。在此，本文作者研究不同焙燒制度對氧化球團性質及其直接還原的影響，力求為直接還原用球團礦生產工藝研究及其參數優化提供可靠依據。

1 原料性能與研究方法

1.1 原料性能

試驗所用原料包括磁鐵精礦和膨潤土，其化學成分(質量分數)和物理性能如表 1～4所示。試驗所用鐵精礦為細磨-磁選鐵精礦，0.074 mm以下粒級的含量約90%，鐵品位為66.72%，滿足生產直接還原的原料要求。

表1 鐵精礦化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of raw materials %

表2 鐵精礦粒度分布Table 2 Size distribution of magnetite concentrate %

表3 膨潤土的主要化學成分Table 3 Chemical composition of bentonite %

表4 膨潤土的主要物理性能Table 4 Physical and chemical properties of bentonite

由表3～4可知：試驗所用膨潤土主要成分為硅、鋁，其含量占總量的76%左右，粒度較小，0.074 mm以下粒級含量達到99.9%。

1.2 研究方法

試驗流程如圖1所示，配料量為 5 kg，膨潤土質量分數為 2%，造球水份(質量分數)為 7.5%，所用造球機的圓盤直徑為1.0 m，造球時間20 min。預熱、焙燒試驗在臥式管狀電爐中進行，條件為：預熱溫度900 ℃，預熱 10 min，焙燒 15 min。采用 Leica DMRXP型偏反兩用顯微鏡對球團礦進行礦相研究。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Flow sheet of experiment

根據前期的研究工作[10-11]，確定還原條件為溫度900 ℃，還原氣成分為34% H2，34% CO，30% N2和2% CO2，氣基還原爐裝置如圖2所示。不同時間還原率的計算方法為：

其中：Δmt為球團還原時間 t時的質量損失，g；Δm為球團完全還原時的理論質量損失，g。

圖2 氣基直接還原裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of apparatus

2 試驗結果與分析

2.1 焙燒溫度對球團性質的影響

為研究不同焙燒溫度對氧化球團性質的影響，選擇膨潤土質量分數 2.0%、預熱溫度 900 ℃、預熱時間10 min、焙燒時間15 min條件下進行試驗。焙燒溫度(1 100～1 250 ℃)對氧化球團孔隙率、Fe3O4含量(質量分數)及球團抗壓強度影響分別如圖3和圖4所示。

圖3 焙燒溫度對球團孔隙率及Fe3O4含量的影響Fig.3 Effects of roast temperature on porosity and Fe3O4 content of pellets

圖4 焙燒溫度對球團抗壓強度的影響Fig.4 Effect of roast temperature on compressive strength

由圖3可知：隨著焙燒溫度的改變，球團孔隙率在26.68%～15.58%之間變化，并且隨溫度的升高呈減小趨勢；而球團中 Fe3O4含量也隨著溫度的升高而減少，當焙燒溫度為1 100 ℃時，Fe3O4含量為10.85%，1 150 ℃焙燒時為3.74%，1 200 ℃時減少為0.88%；溫度繼續升高到 1 250 ℃時球團中 Fe3O4含量變成0.26%，這說明氧化過程進行得比較徹底。由圖 4可知：各溫度下焙燒所得球團都具有較大強度，基本都在2 kN及以上；而隨著焙燒溫度的升高，球團抗壓強度明顯提高。

不同焙燒溫度下球團邊緣及中心的顯微結構如圖5所示。由圖5(a)和5(b)可見：當焙燒溫度1 100 ℃時，結晶狀況不佳，球團邊緣晶粒多呈獨立結構僅有少量細顆粒之間存在互聯，孔隙為大孔、小孔和晶粒間縫隙3種共存狀態，其中以晶粒間縫隙數量居多，而球團中心顆粒間相互獨立的狀態愈加明顯，孔隙以晶粒間寬大裂縫為主。當焙燒溫度 1 150 ℃時(圖 5(c)和5(d))，晶粒間出現互聯狀態，晶間裂縫縮小，孔隙同樣以大孔、小孔和晶粒間縫隙3種共存狀態，但晶粒間縫隙明顯減少，而由晶粒互聯形成的小孔增多；當焙燒溫度繼續升高至1 200 ℃(圖5(e)和5(f))，球團結構有明顯改善，之前的晶粒間裂縫結構已經消失，由于晶粒間互聯形成的大、小孔洞均勻分布在整個區域，而在球團中心渣相與赤鐵礦物相呈交替的分布狀態；當焙燒溫度為1 250 ℃時(圖5(g)和5(h))，由于晶粒間的進一步遷移長大，球團內部小孔明顯減少，僅存少量大孔，渣相、赤鐵礦以及孔隙在球團內部均勻分布，使球團礦具有較大的強度。

由以上研究可知：一方面，隨著焙燒溫度的升高磁鐵礦顆粒氧化以及結晶互聯更完全，使得球團結構更加致密；另一方面，溫度的升高可增大球團內部起粘結作用的液相量，并改善其在球團內部的分布狀況，從而使得球團內部孔隙率減小以及強度提高。

圖5 不同焙燒溫度下球團顯微結構Fig.5 Microstructure of pellets roasted at different temperatures

2.2 不同焙燒溫度下球團的還原行為

2.2.1 球團焙燒溫度對還原速率的影響

根據前期的研究工作，確定還原溫度為900 ℃，還原氣氛成分(體積分數)為34% H2，34% CO，30% N2，2% CO2。不同氧化焙燒溫度下球團礦的還原曲線如圖6所示。

圖6 不同焙燒溫度下球團的還原率Fig.6 Reduction rate of pellets roasted at different temperatures

由圖6可知：在還原過程前期，還原速率最快；隨著時間的延長，還原速率逐漸變慢直至還原過程結束。不同焙燒溫度制備球團的還原速率存在差異，于1 200 ℃焙燒球團的還原速率最快(50 min還原率達到97.35%)，其次為1 150 ℃和1 250 ℃焙燒球團(50 min還原率分別為94.46%和92.48%)，還原最慢的為1 100℃下焙燒球團，其50 min還原率僅為85.1%。

在相同的還原條件下，球團的還原過程存在差異，主要在于還原之前氧化球團的性質有差異。于 1 200℃焙燒的球團氧化充分，Fe3O4含量少(質量分數為0.88%)，而且孔隙較發達并分布均勻，為還原氣體的擴散提供了良好的通道，此時，球團具有良好的還原性，因此，其還原速率最快。于1 150 ℃焙燒的球團雖然孔隙數量及分布狀態與1 200 ℃時的相似，但是，該球團中心殘留的尚未完全氧化的Fe3O4(質量分數為3.74%)影響了本身的還原性[12-13]，使還原速率變慢。當焙燒溫度升高至1 250 ℃時，晶粒間進一步互聯長大、熔融渣相數量及流動性增強，一方面，使得球團內部結構致密、孔隙率明顯減少，影響到還原氣體在球團內部的擴散；另一方面，由于部分的鐵進入相對穩定的渣相使得還原過程難度加大[14-16]。而在 1 100℃焙燒時，球團中心殘留較多未被氧化的Fe3O4(質量分數為10.85%)是影響其還原速率的主要原因。

2.2.2 還原過程動力學

為了確定不同溫度焙燒球團還原過程的限制性環節，了解直接還原過程的機理，對球團還原動力學進行研究。采用收縮未反應核模型[17-19]，即假設組成球團的顆粒為球形，并以收縮未反應核模型來求解反應的相關參數。

先將圖6所示的還原率轉換成還原分數x，分別用界面化學反應控制的函數、內擴散控制的函數和混合控制的函數(式(1)～(3))：對反應時間t作圖，以得到較好的直線，找出最吻合的速率控制模型[10]。

不同焙燒溫度下球團還原的1-(1-x)1/3與t的擬合曲線如圖7所示。從圖7可知：焙燒溫度為1 100，1 150和1 200 ℃時，還原過程中1- (l-x)1/3與t的線性關系最好；而當焙燒溫度為1 250 ℃時，在還原過程前期1-(1-x)1/3與 t的線性關系最好；在還原后期，1-(1-x)2/3-2x/3與t的線性關系最好(如圖8所示)。

由圖7可知：在1 100，1 150和1 200 ℃條件下焙燒的球團其還原過程受界面化學反應控制；而1 250℃下焙燒的球團在還原過程前期(30 min，還原率0～68.59%)受界面化學反應控制，后期(還原率＞68.59%)受內擴散控制。由圖7和圖8中擬合直線的斜率可得出各球團還原反應速率常數 k及內擴散系數De(表 5)。

圖7 不同焙燒溫度下球團還原的1-(1-x)1/3與t的擬合Fig.7 Relationship between 1-(1-x)1/3 and time at different roast temperatures

圖8 于1 250 ℃焙燒球團還原后期1-(1-x)2/3-2x/3與t的擬合Fig.8 Relationship between 1-(1-x)2/3-2x/3 and time roasted at 1 250 ℃ (final stage)

表5 各焙燒溫度下球團還原的表觀速率常數及內擴散系數Table 5 Apparent rate constant and diffusion coefficient at different roast temperatures

由以上分析可知，不同的焙燒制度會引起氧化球團各方面性質的差異，如氧化結晶狀況、孔隙及其分布、渣相的數量以及分布狀態等，而這些方面差異同樣會影響其后續的還原過程，具體表現在影響還原速率及還原過程控制環節等許多方面。因此，在保證氧化球團的強度等基本性能的基礎上，應優化焙燒制度，使球團內部形成合理結構以利于后續還原的同時，達到節能減排的目的。

3 結論

(1) 隨著焙燒溫度的升高，氧化球團抗壓強度增大，球團內 Fe3O4含量及孔隙率則明顯降低。溫度升高時，一方面，磁鐵礦顆粒氧化結晶更完全；另一方面，球團內部黏結相增多且分布均勻，從而使得球團內部孔隙率減小結構更加致密。

(2) 于1 200 ℃焙燒球團氧化充分且具有良好的孔隙結構還原性最好，其次為1 150 ℃和1 250 ℃，還原最慢的為1 100 ℃條件下焙燒球團。

(3) 當氧化焙燒溫度為1 100，1 150和1 200 ℃時，球團的還原過程受界面化學反應控制；而1 250 ℃焙燒球團在還原過程前期(還原率0～68.59%)受界面化學反應控制，后期(還原率＞68.59%)受內擴散控制。

(4) 在球團生產過程中應適當優化焙燒制度，在使球團內部形成合理結構以利于后續還原的同時，達到節能減排的目的。

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