鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備高純氧化鈣

馮雅麗，馬玉文，李浩然

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京，100083；2. 中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京，100190)

氧化鈣是一種重要的無機材料，用于制造電石、液堿、漂白粉，廣泛應用于建筑、道路、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理、冶金、水泥制造等多個行業(yè)，用作催化劑和有毒廢水處理劑[1-2]，還可以用作脫除煤氣中的H2S和COS[3]。我國每年消耗氧化鈣3 000多萬t。氧化鈣一般是通過熱分解碳酸鈣生產(chǎn)，而碳酸鈣主要是由開山挖石提供，過度開采對山體植被和安全造成較大破壞。我國有豐富的鹽湖鈣資源[4]，副產(chǎn)大量的硫酸鈣，利用硫酸鈣代替碳酸鈣生產(chǎn)氧化鈣既可以解決鹽湖鈣資源的利用問題，又可以減輕對生態(tài)環(huán)境的破壞，有利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟。由于硫酸鈣的熱穩(wěn)定性較強，采用直接熱解或還原熱解很難得到純的氧化鈣，梅林等[5]研究了溫度對硫酸鈣分解率的影響，結(jié)果表明，硫酸鈣在1 100 ℃以下基本不分解，在1 100～1 300 ℃之間開始緩慢分解，到1 350 ℃分解率僅為87.5%。Sohn等[6]研究了硫酸鈣直接熱分解過程中會產(chǎn)生二氧化硫，同時固相產(chǎn)物中會出現(xiàn)硫化鈣。可見，硫酸鈣直接熱解存在反應溫度高，而且所得固相產(chǎn)物中含有硫化鈣等問題。張雪梅等[7]研究了硫酸鈣還原熱解的特性，分別對以H2，CH4，CO及C作還原劑時硫酸鈣的分解反應及可能存在的副反應進行熱力學計算，結(jié)果表明，還原熱解硫酸鈣雖然比直接熱解溫度低，但是，還原熱解過程中有較多的副反應發(fā)生，會產(chǎn)生SO2，SO3，H2S和COS等有毒、有害氣體。Song等[8]研究了硫酸鈣與甲烷的反應，結(jié)果表明，反應產(chǎn)物中會有硫化鈣的產(chǎn)生，同時氣相產(chǎn)物中有CO和SO2。鄭敏等[9]研究了 CO與硫酸鈣在不同溫度下的反應行為，結(jié)果表明溫度對硫酸鈣還原反應歷程和速率有顯著影響，溫度低于900 ℃，發(fā)生單一反應，固相產(chǎn)物為CaS，高于950 ℃會出現(xiàn)氧化鈣，同時氣相產(chǎn)物有羰基硫(COS)產(chǎn)生，有毒氣體羰基硫?qū)Νh(huán)境污染嚴重。因此，硫酸鈣在還原條件下熱解，反應條件不易控制，容易產(chǎn)生硫化鈣，影響氧化鈣的品質(zhì)。針對硫酸鈣熱解不易得到較純的氧化鈣且會產(chǎn)生有毒、有害氣體等問題，本文作者采用鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備氧化鈣，即將硫酸鈣和碳酸氫銨溶液在一定條件下進行固-液反應，從而避免了硫酸鈣直接或還原熱解反應中產(chǎn)生的有毒、有害氣體，通過控制反應條件得到純度較高的前軀體碳酸鈣，然后將其熱解得到高純氧化鈣，并對產(chǎn)物和反應過程進行分析。

1 實驗

1.1 實驗原理

硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備氧化鈣的基本原理就是將硫酸鈣與碳酸氫銨溶液在堿性條件下反應制備出碳酸鈣，然后將碳酸鈣熱解得到氧化鈣，反應方程式為：

CaSO4·2H2O+NH4HCO3+NH3·H2O=

根據(jù)硫酸鈣和碳酸鈣的溶解度的差異，碳酸鈣和硫酸鈣在水中(25 ℃)的溶度積(k)分別為 2.8×10-9和9.1×10-6[10]，碳酸鈣的溶解度比硫酸鈣小的多。因此，在一定條件下，硫酸鈣可以向生成碳酸鈣的方向轉(zhuǎn)化，加入氨水可以保持反應體系呈堿性，保持足夠量的碳酸根離子，使硫酸鈣較完全地轉(zhuǎn)化為碳酸鈣[11]。

1.2 實驗材料及試劑

所用硫酸鈣為鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣經(jīng)提純之后所得，將其磨細至粒度為75 μm備用；碳酸氫銨，分析純；氨水，分析純；蒸餾水。

1.3 實驗儀器

實驗儀器有：500 mL錐形瓶、AR1140電子天平、101-4A型電熱恒溫鼓風干燥箱、箱式電阻爐、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵、抽濾瓶和DZF-6020型真空干燥箱。

1.4 實驗方法

先將一定量的碳酸氫銨加入到500 mL錐形瓶中，用蒸餾水溶解，液固比為10:1，然后按照不同摩爾比加入硫酸鈣，同時加入氨水，使反應體系呈堿性，設定溫度，在轉(zhuǎn)速為400 r/min下進行磁力攪拌轉(zhuǎn)化反應一定時間之后，趁熱將反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至抽濾漏斗中進行真空抽濾，抽濾完之后用熱蒸餾水對固相產(chǎn)物進行洗滌，固液分離之后，將得到的固相產(chǎn)物在電熱恒溫鼓風干燥箱中進行干燥，然后，在馬弗爐中進行熱解，得到固相產(chǎn)物；將所得液相蒸發(fā)濃縮至過飽和，冷卻結(jié)晶、過濾，在真空干燥箱中進行干燥。

采用X-ray衍射儀(日本理學公司D/max-γB型：Cu靶，波長λ為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為 100 mA，衍射速度為4 (°)/min，掃描范圍 2θ=10°～100°)，根據(jù)HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》[12]檢測轉(zhuǎn)化反應固相產(chǎn)物中碳酸鈣的含量，采用 EDTA滴定法[13]檢測熱解之后產(chǎn)物中氧化鈣的含量。

將固液分離之后所得到的固相進行干燥，稱質(zhì)量，根據(jù)HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》計算出碳酸鈣的含量，根據(jù)反應式(1)得出硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

式中，X為硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率，%；m為硫酸鈣的質(zhì)量，g；m1為所得固相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；ω為固相產(chǎn)物中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

按照碳酸氫銨與硫酸鈣的摩爾比(n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O))分別為 1.0:1.0，1.1:1.0，1.2:1.0，1.3:1.0，1.4:1.0在溫度為50 ℃下攪拌反應2.5 h，在不同物料配比下硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率如圖1所示。

圖1 物料配比對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of mole ratio on conversion rate of CaSO4·2H2O

從圖1可以看出：隨著物料配比的增加，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，說明有更多的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，當 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1.0時，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率達到 99.6%，硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的程度趨于完全，說明保持碳酸氫銨過量有利于硫酸鈣最大程度地轉(zhuǎn)化，但物料比過大容易造成碳酸氫銨的浪費，而且不利于副產(chǎn)物硫酸銨的結(jié)晶。因此，確定合適的 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1.0。

2.2 反應溫度對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

固定 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1.0，分別在溫度為20，30，40，50和60 ℃下攪拌反應2.5 h，在不同反應溫度下，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

從圖2可以看出：硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的升高而增大，在溫度為50 ℃時，轉(zhuǎn)化率達到最大值為99.6%；隨后隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率有下降趨勢，當溫度為60 ℃時，轉(zhuǎn)化率降低為98.9%。這是因為溫度從20 ℃升高到50 ℃時，反應溫度升高加速了硫酸鈣的溶解和擴散速率，促進了反應的進行，提高了硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率；當溫度大于50 ℃時，碳酸氫銨會出現(xiàn)部分分解的現(xiàn)象，使得反應體系中碳酸氫銨的濃度減少，降低了反應速率，導致硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率下降。因此，確定合適的反應溫度為50 ℃。

圖2 反應溫度對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion rate of CaSO4·2H2O

2.3 反應時間對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

固定 n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1，反應溫度為50 ℃，設定反應時間分別為1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h進行反應。 在不同反應時間下硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率如圖3所示。

圖3 反應時間對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate of CaSO4·2H2O

從圖3可以看出：隨著反應時間的延長，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當反應進行了2.5 h時，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率達到 99.6%，再延長時間，轉(zhuǎn)化率沒有增加。因此，確定合適的反應時間為2.5 h。

在最佳反應條件下進行轉(zhuǎn)化反應，反應結(jié)束后將所得產(chǎn)物進行真空抽濾，固液分離之后，將所得固相產(chǎn)物進行烘干，置于馬弗爐中在1 000 ℃熱解1 h[14]，得到氧化鈣；所得液相進行蒸發(fā)濃縮至過飽和、冷卻進行真空干燥得到硫酸銨晶體。

3 產(chǎn)物分析

采用X-ray衍射儀對所制備的產(chǎn)物進行分析，結(jié)果如圖4和5所示。

圖4 自制碳酸鈣和分析純碳酸鈣的XRD圖Fig.4 XRD patterns of self-made CaCO3 and analytical pure CaCO3

從圖4可以看出：自制碳酸鈣的XRD圖譜(圖4(a))的衍射波峰尖銳，沒有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰，與分析純碳酸鈣的XRD圖譜(圖4(b))較一致。根據(jù)HG/T 2226—2000《工業(yè)沉淀碳酸鈣》的檢測方法，檢測所得產(chǎn)物中碳酸鈣的含量為 99.5%，表明在最佳轉(zhuǎn)化條件下，硫酸鈣可以最大程度地轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。

從圖 5(a)可以看出：沉淀物熱解之后所得到氧化鈣的XRD圖譜沒有明顯雜質(zhì)峰，與圖5(b)中的分析純XRD圖譜較為一致，采用EDTA滴定法測定氧化鈣含量為99.7%。表明所制備的氧化鈣為高純氧化鈣。

圖5 自制氧化鈣和分析純氧化鈣的XRD圖Fig.5 XRD patterns of self-made CaO and analytical pure CaO

4 轉(zhuǎn)化反應過程動力學分析

由于硫酸鈣是致密固體，反應時液體在固體內(nèi)部的擴散阻力很大，不可能深入到固體反應物的內(nèi)部，反應只能在液固接觸面上進行，可以用收縮核模型來描述反應過程[15]，

根據(jù)收縮核模型，當界面化學反應為控制步驟時，

當由液膜傳質(zhì)為控制步驟時，

當產(chǎn)物層內(nèi)擴散為控制步驟時，

式中：k為反應速率常數(shù)；t為轉(zhuǎn)化反應時間，h。

將實驗結(jié)果分別代入動力學方程式(4)～(6)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：只有由式(4)所得結(jié)果與實驗結(jié)果相符，不同溫度下轉(zhuǎn)化反應的力學曲線如圖6所示，對實驗數(shù)據(jù)進行回歸處理，得到不同溫度下的反應速率常數(shù)。

圖6 不同溫度下轉(zhuǎn)化反應動力學曲線Fig.6 Conversion reaction dynamic curves atdifferent temperatures

由于速率常數(shù)k是溫度的函數(shù)，溫度T對k的影響可用Arrhenius公式[16]表示：

其積分形式為：

式中：Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為熱力學溫度，K；R為氣體常數(shù)；C為與溫度無關的積分常數(shù)。根據(jù)不同溫度時的ln k 對1/T作圖，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可計算出表觀活化能Ea=43.4 kJ/mol，可以進一步說明硫酸鈣的轉(zhuǎn)化過程受界面化學反應控制，即硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率由最慢的界面化學反應速率決定。

圖7 lnk-1/T曲線Fig.7 Curve of lnk-1/T

根據(jù)上述動力學研究可以推斷硫酸鈣轉(zhuǎn)化過程中可分為如下5個步驟：

步驟 1：液相中的碳酸氫銨由液體主流通過液膜傳質(zhì)到硫酸鈣顆粒的外表面；

步驟2：液相中的碳酸氫銨由硫酸鈣顆粒外表面，通過硫酸鈣顆粒產(chǎn)物層擴散到未反應芯的界面；

步驟3：碳酸氫銨與硫酸鈣顆粒進行化學反應；

步驟 4：液體產(chǎn)物硫酸銨通過固體產(chǎn)物碳酸鈣層由反應表面向外擴散；

步驟 5：液體產(chǎn)物硫酸銨由顆粒外表面透過液膜擴散到液體主流。

其中，碳酸氫銨溶液與硫酸鈣顆粒的反應速率是整個轉(zhuǎn)化反應的控制速率，若要提高化學反應控制過程的速率，關鍵在于提高反應物碳酸氫銨的用量及反應溫度。

5 結(jié)論

(1) 針對硫酸鈣直接熱解或還原熱解制備氧化鈣存在的問題，采用轉(zhuǎn)化法制備出氧化鈣，在n(NH4HCO3)/n(CaSO4·2H2O)為 1.3:1，反應溫度為 50℃，反應時間為2.5 h時，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率為99.6%，硫酸鈣可以最大程度地轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，所得碳酸鈣純度為99.5%，將其在1 000 ℃下熱解1 h，制備的氧化鈣純度為 99.7%，說明硫酸鈣轉(zhuǎn)化法能夠制備出高純氧化鈣。

(2) 動力學分析表明硫酸鈣與碳酸氫銨溶液的轉(zhuǎn)化反應屬于有生成固體產(chǎn)物層的收縮核模型：kt=1-(1-X)1/3，其表觀活化能為43.4 kJ/mol，轉(zhuǎn)化反應過程由界面化學反應控制。

(3) 利用鹽湖副產(chǎn)硫酸鈣轉(zhuǎn)化法制備高純氧化鈣，既充分利用了鹽湖豐富的鈣資源優(yōu)勢，又避免了硫酸鈣直接熱解或還原熱解制氧化鈣過程中有毒、有害氣體的產(chǎn)生。該轉(zhuǎn)化方法反應條件溫和，易于控制，能耗低，同時，可以得到副產(chǎn)品硫酸銨，降低生產(chǎn)成本。

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