白油生產技術的發展與展望

江波，朱赫禮

(中國石油錦西石化分公司，遼寧葫蘆島125001)

白油生產技術的發展與展望

江波，朱赫禮

(中國石油錦西石化分公司，遼寧葫蘆島125001)

介紹了磺化法(發煙硫酸磺化法和三氧化硫磺化法)、溶劑萃取法、烯烴聚合法和加氫法(一段、二段和三段加氫法)生產白油工藝。詳細闡述了加氫法生產工業級和食品與醫藥級白油所采用的原料、操作條件、工藝流程和產品質量。結合國外白油生產工藝的發展趨勢，對我國未來白油生產工藝進行了展望。

磺化法;溶劑萃取法;烯烴聚合法;加氫法;白油

Abstract:The processes for producing white oil by sulfonation with oleum and gaseous SO3，solvent extraction，olefin polymerization and hydrotreating(including single－stage hydrotreating process，two－stage hydrotreating process and threestage hydrotreating process)are introduced.The feedstock，operating conditions，process flow and product quality for producing industrial－grade white oil and food or medicinal grade white oil with the hydrotreating method are described in detail.And the future of domestic white oil production is prospected combining with current production technology development of white oil in abroad.

Key words:sulfonation;solvent extraction;olefin polymerization;hydrotreating;white oil

0 引言

白油是經過超深度精制(深度加氫精制脫除芳烴、脫硫、脫氮和脫氧等雜質)的無色、無味、無臭和無腐蝕性的特種礦物油。白油的組成基本為飽和烴類(環烷烴和烷烴)，其芳香烴、氮、氧、硫等雜質含量很低(近似為零)。白油的相對分子質量一般為300～400，屬于潤滑油餾分。白油具有良好的化學惰性及優良的光、熱等安定性。

我國白油分為三類:工業級、化妝品級和食品與醫藥級;國外一般分為工業級和食品與醫藥級兩類。各類白油的分類主要指標為:黏度差別、色度、易炭化物、紫外吸收和凝點等等。白油作為一種具有高附加值的產品，其在工業、化妝品業和食品與醫藥業方面的用途非常廣泛。

1 白油的生產工藝

1.1 磺化法

1.1.1 發煙硫酸磺化法

發煙硫酸磺化法的原理是三氧化硫與原料中的含硫、氧、氮這些非烴類化合物反應，生成磺化油和酸渣等物質?；腔ㄖ袃H有約20%的硫酸參加反應，反應效率較低，而且酸渣難于處理，環境污染大。1952年杭州煉油廠在國內首次采用發煙硫酸磺化法間歇式批量生產白油［1］。發煙硫酸磺化法生產白油的原料可以是潤滑油餾分(例如:減二、減三線)的脫蠟油或是加氫裂化尾油脫蠟油。發煙硫酸磺化法生產白油的工藝流程如圖1所示。以潤滑油餾分的脫蠟油為原料生產工業級白油一般得經過4次磺化，而生產醫用食品級的白油需要經過5次以上的磺化［2］。撫順石油化工研究院的試驗表明［3］，與普通中性油(潤滑油餾分)相比，以加氫裂化尾油脫蠟油做白油原料，磺化劑耗量有較大幅度的降低。

由于發煙硫酸磺化法生產白油為間歇性操作，因此裝置生產效率低，白油收率低，作為副產品的酸渣產量大——1 t白油大約可產生1.6 t左右的酸渣。而且酸渣含有油溶性磺酸、游離硫酸和未磺化的原料油，因此酸渣很難處理，還會造成環境污染。因此發煙硫酸磺化法生產白油已經開始在我國被逐漸淘汰。

圖1 發煙硫酸磺化法制取白油工藝流程

1.1.2 三氧化硫氣相磺化法

為了減少酸渣，保護環境，提高油溶性磺酸的收率和裝置的生產效率，可采用三氧化硫氣相磺化法生產白油。杭州煉油廠于1993年將發煙硫酸磺化法改為三氧化硫氣相磺化法間歇式批量生產白油獲得成功［1］。以機械油磺化生產白油時，用發煙硫酸磺化法需要磺化6～8次，而用氣態三氧化硫磺化法只需要2～3次，因此，裝置的生產效率得到提高。三氧化硫磺化法工藝與發煙硫酸磺化法基本相同，原理也相同。其優點是投資低、操作簡單，磺化效率有所提高，磺化時間縮短，用濃度為6%～8%的三氧化硫氣體做磺化劑，磺化效率大大提高，并且減少了磺化劑用量(約減少50%～70%)，而且還可以減少酸渣生成量(約減少50%)，而且該酸渣無機鹽含量低，可以制成活性炭、冼滌劑和乳化脫模油等產品。杭州煉油廠利用三氧化硫氣相磺化法生產白油而產生的酸渣來生產乳化脫模油取得成功，該技術既解決了酸渣的環境污染問題，又取得了很好的社會和經濟效益［4］。副產品——油溶性的石油磺酸的收率提高近一倍，同時還可以兼產石油磺酸鹽添加劑。由于石油磺酸鹽可以作為重型潤滑油添加劑或表面活性劑(提高原油采收率)［5］，因此其需求量增長很快，價格遠遠超過了白油，國內外已經建立起以石油磺酸鹽為主產品的白油生產裝置。

國內間歇三氧化硫氣相磺化法制取白油工藝流程如圖2所示?；腔瘎┤趸虻闹迫∵^程為將硫磺進行熔硫，然后將熔化后的硫用泵打入到焚硫爐中與空氣燃燒生成二氧化硫，再將二氧化硫與空氣以一定比例進入轉化器，使二氧化硫氧化成三氧化硫。將冷卻后的三氧化硫磺化劑引入兩個串聯的磺化反應器進行磺化。原料油從第一磺化器進入，第一次磺化的原料進入第一沉降器分離出酸渣和磺化油，然后磺化油再進入第二磺化器繼續進行第二次磺化，第二次磺化后進入第二沉降器分離出酸渣后就得到酸性油(二次磺化油)。最后經過堿液中和、酒精萃取、水洗抽提、白土精制等步驟，就得到了合格的白油產品。三氧化硫尾氣經氨水溶液吸收后放空。

國外連續三氧化硫氣相磺化法制取白油工藝流程如圖3所示。連續三氧化硫氣相磺化法的原理與間歇三氧化硫氣相磺化法一致。但是與國內間歇三氧化硫氣相磺化法制取白油相比，該法可以連續生產，處理量大，生產效率高。

圖2 國內間歇三氧化硫氣相磺化法制取白油工藝流程

圖3 國外連續三氧化硫氣相磺化法制取白油工藝流程

1.2 溶劑萃取法［6］

萃取法生產白油是上世紀80年代由前蘇聯等國家提出的生產方法。該法的特點是無環境污染，設備與工藝流程簡單。

萃取法生產白油對原料的要求較高，一般用中性油(最好用內燃機油基礎油——滑油基礎油餾分)做原料。工藝流程見圖4。生產時用己烷油稀釋原料(按1∶1的百分質量分數)，再加入5%的水，采用N，N－二甲基甲酰胺做溶劑，在常溫下進行分段萃取。通常需要經過四段萃取就可以得到理想的粗白油，再經過兩次白土補充精制即可得到成品白油。該法收率一般為89%～93%，質量指標完全符合標準要求，而且可作為高品質的壓縮機油，醫用白油和化妝級白油。

圖4 溶劑萃取法制取白油工藝過程

1.3 烯烴聚合法

由于食品工業的快速發展(盡可能地提高負荷、速度和操作溫度)，因此需要提供更高質量的食品級潤滑劑，以滿足越來越苛刻的要求。目前國外采用烯烴聚合法生產白油較多，其主要的原因是原料來源豐富、經濟性高;而且得到的產品質量高，特適用于醫用、化妝品和食品級應用。

不過目前只有以α－烯烴為原料合成的支鏈烷烴油能滿足上述要求。α－烯烴聚合時可通過控制分子量分布的辦法來滿足制取各種不同黏度級別白油的需要，同時還可以去除能增大蒸發損失和降低閃點的非理想輕質餾分。由于通過該法合成的白油沒有環烷烴和直鏈分子，因此具有較好的黏溫性能和較低的傾點。這種白油純度高，而且沒有多環芳烴和無機雜質。α－烯烴聚合法合成白油的生產工藝過程如圖5所示。

圖5 α－烯烴聚合法制取白油生產工藝過程

1.4 白油加氫法［1，7－9］

加氫法生產白油是指在一定溫度、較高氫氣分壓力的條件下，原料油和氫氣通過裝有催化劑的反應器時發生反應，原料油中的硫、氮、氧、金屬、烯烴和芳烴等雜原子或者化合物被加氫去除或加氫飽和，生成飽和烴和其他反應產物的過程。以不同原料(潤滑油基礎油和加氫裂化尾油為原料)的加氫法生產白油的工藝包括一段加氫、兩段加氫和三段加氫。

1.4.1 一段白油加氫工藝

一段加氫法生產白油包括一段加氫(一個反應器)和一段串聯加氫(兩個或兩個以上反應器串聯)。

(1)一段加氫工藝(一個反應器)

一段白油加氫工藝對原料要求較為嚴格——要求原料的質量較好(例如:加氫裂化尾油經過酮苯脫蠟后的脫蠟油、經過糠醛精制－酮苯脫蠟－白土精制的潤滑油基礎油、加氫處理－臨氫降凝(異構降凝)基礎油或臨氫降凝后的加氫裂化尾油)，原料的芳烴含量一般小于5%，還要有較低的硫含量和氮含量(防止白油加氫催化劑活性金屬(主要是Ⅷ族金屬元素)成分失活)。經過一段加氫法可以得到化妝級或工業級白油。

1984年撫順石油三廠首次以臨氫降凝后的加氫裂化尾油為原料，采用撫順石油化工科學研究院開發的含鎳的3842催化劑，在15.0 MPa反應壓力下，采用一段法生產低黏度的化妝級白油［1］。

一段加氫生產白油的工藝流程如圖6所示。該工藝的原料主要為各種加氫尾油——加氫裂化尾油、加氫異構脫蠟尾油等。該工藝可以生產工業級白油，一段加氫法的工藝操作條件如表1所示。由于一段加氫工藝對原料要求較高，因此該工藝的發展及推廣具有一定的局限性(原料在進入白油一段加氫裝置前，必須進行預處理——利用“老三套”或經過臨氫降凝進行預處理)。

圖6 一段加氫法生產工業級白油的工藝流程

表1 加氫工藝制取白油的操作條件

(2)一段串聯白油加氫工藝

當以常三線、減二線和減三線餾分為原料生產白油時，可以采用加氫精制—加氫飽和的一段串聯白油加氫工藝。主要的工藝流程為:首先通過加氫精制催化劑脫除原料油中硫、氮、氧和金屬等雜質，然后在高壓、臨氫和加氫催化劑存在的條件下使原料油中的芳烴深度飽和。該工藝可以生產出優質的工業級白油。

以加氫生成油經常壓分餾得到的塔底油為原料［12］，采用加氫精制—臨氫降凝與芳烴精制的一段串聯白油加氫工藝。該工藝流程如圖7所示。主要流程為:原料油進入白油加氫裝置的第一反應器進行加氫精制，然后進入第二反應器進行臨氫降凝和脫芳精制，該反應器的壓力為10 MPa，生成油經過高、低分后進入常壓塔進行蒸餾，塔頂產1號精制油，常壓塔底油通過泵進入減壓塔，減壓塔頂產1號精制油，減壓塔底產輕白油。

圖7 輕白油生產工藝流程

以潤滑油基礎油為原料(撫順石化分公司石油一廠150 SN基礎油餾分)生產白油可采用加氫預精制—臨氫降凝—加氫補充精制結合的一段串聯白油加氫工藝［10］。該工藝采用三個加氫反應器串聯，在高壓條件下(反應壓力為15 MPa)生產多種高品級的工業白油。工藝流程如圖8所示。該工藝操作條件如表1所示。

圖8 加氫預精制—臨氫降凝—加氫補充精制結合的一段串聯白油加氫工藝流程

以異構脫蠟裝置生產的不同黏度的潤滑油基礎油為原料，采用一段串聯的白油生產工藝，在高壓臨氫(氫分壓為17.5 MPa)、低溫(191～208)和加氫催化劑存在的條件下，經過加氫精制飽和油品中的芳烴，可以生產各黏度等級的優質化妝級和食品級白油。流程如圖9所示［8］。利用異構脫蠟裝置生產的不同黏度的潤滑油基礎油為原料，該工藝可以生產出10號、15號、26號、36號和70號食品級白油，產品質量符合國家標準GB 4853－94的規格要求。

圖9 一段串聯白油加氫工藝流程

加氫裂化尾油具有硫、氮和芳烴含量低，而蠟含量高等特點?？梢圆捎卯悩嬅撓灩に嚱档推鋬A點，改善其低溫流動性。異構脫蠟過程通過將加氫裂化尾油中的蠟分子轉化為異構的烷烴，經過加氫補充精制使剩余的芳烴飽和，再通過蒸餾就可以制得食品級白油產品。以加氫裂化尾油為原料，采用異構脫蠟—加氫補充精制工藝生產食品級白油的工藝流程如圖10所示［9］。異構脫蠟—加氫補充精制工藝試驗裝置采用一段串聯(兩個固定床反應器串聯)一次通過工藝，在高壓條件下(反應壓力:15.6 MPa)。加氫生成油經過常減壓蒸餾，就可以生產食品級白油產品。該異構脫蠟—加氫補充精制工藝可以生產出符合美國FDA及國家食品級標準的優質食品級白油。調整異構脫蠟—加氫補充精制工藝條件，可生產符合APIⅡ與APIⅢ規格的潤滑油基礎油，并可以副產優質的低凝中間餾分油。

圖10 異構脫蠟—補充精制工藝流程

1.4.2 兩段白油加氫工藝

二段白油加氫工藝對原料的適應性較強，該工藝的原料來源較為廣泛，如加氫裂化尾油、潤滑油餾分油(減二、減三線)、合成油、經過溶劑精制與溶劑脫蠟的潤滑油基礎油和中性油等都可以作為二段白油加氫工藝的原料。兩段加氫生產白油的工藝流程如圖11所示。第一段的主要作用是加氫精制，其目的是在高氫氣壓力和高溫條件下，脫除原料油中的硫、氮、氧等雜原子，從而避免第二段貴金屬催化劑中毒，同時還將原料油中的一部分芳烴加氫飽和。第一段加氫精制催化劑的金屬活性成分主要是WNi，Mo－Ni等非貴金屬，其載體主要是氧化鋁、氧化鎂和活性白土等。第一段可得到工業級白油和硫與氮含量很低的中間產品。第二段的主要作用是將第一段生成油中的芳烴進行加氫飽和。使用的是還原型催化劑，其主要活性成分為Ni、Pt和Pd等。第二段可得到化妝、食品和醫藥級白油。在第一段與第二段之間設立分餾系統來將第一段的反應產物進行汽提和分餾，將反應產物中的輕質油品分離出去，將分餾后得到的低硫、低氮含量的重質餾分油作為第二段的進料。

1998年4月，山西長治化學合成總廠以新疆中間基原油的減三線經糠醛精制油－溶劑脫蠟－白土精制的潤滑油基礎油為原料，第一段使用石油化工科學研究院開發的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和功能的高活性催化劑CRL－1;第二段加氫精制兩個串聯反應器裝填石油化工科學研究院開發的芳烴深度飽和加氫催化劑3872，在15.0 MPa(第一段)和20.0 MPa(第二段)反應壓力下，生產出高黏度食品和醫藥級白油。

國外采用的加氫法生產白油約占白油生產總量的五分之四強。采用加氫法生產白油的技術包括有三個國家的七個公司。分別是法國石油研究院(法國)、巴斯夫公司(德國)、大西洋里奇菲耳德公司(美國)、蘭德爾公司(美國)、阿莫科石油公司(美國)、?？松?美國)和雪佛龍公司(美國)。主要采用兩段白油加氫工藝，第一段的反應壓力為16～20 MPa，反應溫度為370～410，體積空速為0.18～1.0 h－1;第二段的反應溫度為200～300，壓力為16～22 MPa，體積空速為0.18～0.5 h－1。

1999年杭州煉油廠引進美國的蘭德爾公司(Lyondell)的專利技術，以潤滑油基礎油為原料，一段采用堿金屬催化劑(C－411)，二段采用貴金屬催化劑(LUBE－2)，該兩段白油加氫工藝可以生產出工業級、化妝級與食品和醫藥級白油。

圖11 兩段白油加氫工藝流程

1.4.3 三段白油加氫工藝

埃克森公司已經采用三段白油加氫工藝來生產高黏度的食品和醫藥級白油。三段白油加氫工藝較二段白油加氫工藝對原料的適應性更強，三段白油加氫工藝的原料一般為減壓瓦斯油(VGO)或輕脫油(渣油經過丙烷脫瀝青后得到的一種油品)，三段白油加氫工藝的簡化流程如圖12所示。

圖12 三段白油加氫工藝流程

中原油(惠州)石油化工有限公司新建的10萬t/a白油加氫裝置就采用了三段白油加氫工藝，該裝置每段都有反應和分餾兩部分。第一段為原料油的預加氫，其主要作用是脫除原料油中的硫和氮，并將原料油中的芳烴部分加氫飽和。第二段的主要作用是降低油品的凝點，第二段是兩個加氫反應器串聯(第一個反應器為加氫脫蠟降凝，第二個反應器為后精制反應器)，第二段可以生產工業級白油。第三段是將工業級白油進行深度精制生產化妝品級或食品和醫藥級白油。該裝置的流程與圖11(兩段白油加氫工藝流程)很類似，與圖11不同的兩點是:第一，原料不同。第二，比兩段白油加氫工藝流程多了一段。

2 展望

從白油的用途上看，由于其應用十分廣泛，因此白油的市場需求量將持續增長。預計全世界白油需求量在未來的幾十年里將以每年十分之一強的速度遞增。我國2005年白油的消費量為26萬t，2010年達到了43萬t，白油的消費量以年均7%的增長率增長。預計我國未來幾年的白油消費量將會繼續增長，到2015年，白油的消費量將達到58.5萬t。其中我國工業白油的消費量將以年均18%的速度增長，至2015年，我國工業級白油消費量將達44萬t左右。而且隨著我國工業、化妝品行業以及食品與醫藥行業的快速發展，白油產品的需求將不斷增加。然而我國國內白油的產量已經不能滿足對白油的需求——據有關部門統計和預測，2005～2015年白油進口量的年均增長率可達到13%，到2015年，我國白油的進口量將達到15萬t左右，占消費總量的25.6%。而且國外市場需求量也較大，尤其是東南亞，其白油需求全部依靠進口。

從我國進口白油的品質來看，主要是我國不能生產的特種白油(例如:聚苯乙烯裝置需要的高黏度白油助劑)。而國內采用磺化法生產的白油質量很難滿足要求，因此需要采用加氫工藝生產白油。加氫法生產白油的優點是原料來源廣泛，可以連續生產，產品品質好，收率高，環境污染小等特點。可生產工業級、化妝級和食品與醫藥級白油。該工藝的缺點是投資高、臨氫、壓力較高。

我國白油生產的起步要比發達國家晚50多年，目前我國白油工業雖然有了較大的進步，但是比起發達國家，生產工藝還比較落后，主要表現為產品的質量差和檔次低。國內主要采取磺化法生產白油，約占總產量的2/3以上;采用加氫法生產不到白油總產量的1/3。而發達國家利用加氫法生產白油約占總產量的4/5以上。

因此，從全世界白油生產的發展趨勢來看，加氫法是主流，也是我國未來白油生產的主要方向。

3 結論

雖然白油產品需求強勁，市場前景廣闊，但是必須注重質量，而且白油產品必須要適應市場的需要，同時要注重新產品的開發，滿足市場多樣化的產品需求。這些都給我國加氫法生產白油提供了難得的發展機遇，同時也面臨著嚴峻的挑戰。因此我國加氫法生產白油還需要在以下幾方面進行改進:(1)研究高活性、高選擇性的白油加氫催化劑，生產高黏度的食品與醫藥級白油產品。(2)開發白油加氫新工藝，使之對原料的適應性更強，還可以提高加氫精制深度。(3)研究出新型白油加氫反應器，提高加氫精制過程的效率。(4)目前白油加氫工藝多數為高壓加氫過程，因此將開發出的白油加氫新工藝、新型催化劑和新型反應器相結合，合理優化，在不影響產品質量的情況下將白油加氫裝置的壓力降到中壓或以下，這樣既可以降低裝置的能耗，又可以增加裝置的安全系數。(5)合理消化和吸收引進的先進工藝和設備，在此基礎上提出新的改進和創新點。

［1］李立權.白油及白油生產技術［J］.潤滑油，2003，18 (4):1－6.

［2］胡澤鋒.5000t/a白油裝置磺化工藝路線優化［J］.化工設計通報，2003，29(3):50－52.

［3］王士新，劉慧青，林振發.利用MHUG尾油生產潤滑油基礎油和低熔點食品石蠟［J］.石油煉制與化工，1996，27(1):32－36.

［4］張寧，吳金根.白油酸渣制取乳化脫模油［J］.杭州化工，1998，28(1):9－12.

［5］任敏紅.石油磺酸鹽KPS的優化合成［J］.油田化學，2001，18(4):330－333.

［6］趙興發.國內外白油生產技術工藝路線綜述［J］.潤滑油，1994，19(4):29－34.

［7］戴逸云，陸信兮.加氫裂化循環油臨氫降凝－加氫精制制取白油［J］.石制煉制與化工，1989，9:61－62.

［8］郭金忠，顧長生，趙飛.白油加氫技術的工業應用［J］.石油煉制與化工，2005，36(11):33－36.

［9］曹春清，高雪松.加氫裂化尾油制備優質白油工藝研究［C］∥中國石油學會第四次石油煉制學術年會論文集.廈門:中國石油學會，2001:401－404.

［10］金熙俊.白油加氫裝置技術改造［J］.當代化工，2002，31(4):223－225.

［11］楊連棟，莊福成，施昌智，等.加氫法生產高黏度食品級白油的技術［J］.石油煉制與化工，1999，30(10):5－8.

［12］萬海，高云，畢慧峰，等.輕白油生產工藝技術研究［J］.煉油技術與工程，2009，39(11):5－7.

Development and Prospect of White Oil Production Technology

JIANG Bo，ZHU He－li
(PetroChina Jinxi Petrochemical Company，Huludao 125001，China)

TE626.3

A

2012－06－19。

江波(1968－)，男，碩士學位，高級工程師，2005年畢業于天津大學化學工程系，長期從事石油化工生產技術管理工作，已發表文章5篇。

1002-3119(2012)05-0001-07