PDSC法研究在用汽油機油氧化安定性

唐友云，李劍群，張大華，周亞斌

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅蘭州730060)

PDSC法研究在用汽油機油氧化安定性

唐友云，李劍群，張大華，周亞斌

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅蘭州730060)

用高壓差示掃描量熱(PDSC)程序升溫法和恒溫法對在用汽油機油的氧化安定性進行了研究。結果表明隨著行車里程數的增加，在用汽油機油的起始氧化溫度(Ton)和氧化峰值(Tp)不斷降低，氧化誘導期時間(OIT)不斷縮短，這一結果與油品酸值的增加趨勢和堿值的降低趨勢相符，均反映了油品在行車試驗中的氧化衰敗過程。因此PDSC程序升溫法和恒溫法均可用于在用汽油機油的氧化安定性評價，但是程序升溫法與恒溫法相比，具有測試條件選擇簡單的優勢，故在對在用汽油機油的氧化安定性進行評價時推薦使用程序升溫法。

氧化安定性;在用油;高壓差示掃描量熱

Abstract:Oxidation stability of the used gasoline engine oil was studied by isothermal and programmed ramp methods of Pressure Differential Scanning Calorimetry(PDSC).The result showed that the oxidation onset temperature(Ton)，oxidation peak temperature(Tp)and oxidation induction time(OIT)reduce with the increase of mileage.These results are consistent with the change trend of the basic number and acid number，which indicate the isothermal method and programmed ramp method are effective in oxidation stability evaluation.Moreover，comparing with the isothermal method，the programmed ramp method has the advantage of simple test conditions.Thereby，the programmed ramp method is recommended when oxidation stability is evaluated by PDSC.

Key words:oxidation stability;used oil;PDSC

0 引言

氧化安定性是潤滑油的一項重要性能指標，它決定潤滑油在使用過程中是否容易變質，直接影響潤滑油的使用壽命和高溫性能，因此一直倍受人們的關注。氧化安定性的評價方法較多，如旋轉氧彈試驗(ASTM D2272)，開口試管氧化試驗(ASTM D943)等等。但這些方法大都存在著操作繁瑣、樣品用量大、試驗時間長和重復性較差等缺點，而加壓差示掃描量熱法(PDSC)測定潤滑油的氧化安定性具有微量、快速、準確等優點，是評價潤滑油基礎油氧化安定性、篩選抗氧劑十分有效的方法，相關方面的研究已有大量的文獻報道［1－9］。如薛衛國［3］就采用PDSC法評價了6種加氫基礎油和5種抗氧劑的氧化性能，實驗結果反映了不同加氫基礎油的抗氧化性能及其對抗氧劑的感受性。由于PDSC法在測定潤滑油的氧化安定性方面的優勢，許多的油品研究人員對旋轉氧彈試驗(ASTM D2272)［10］，開口試管氧化試驗(ASTM D943)［11－12］與 PDSC法之間的關聯性進行了研究，結果表明 ASTM D2272、ASTM D943法與PDSC法有著較好的相關性，這些研究工作在很大程度上推動了PDSC在潤滑油氧化安定性的評價方面的應用。

隨著油液監測領域的發展，對在用潤滑油品質量的監測日益引起人們的關注。氧化安定性作為潤滑油品使用的一個關鍵性指標，在汽油機油和柴油機油的換油指標中主要是通過酸值的增加和堿值的降低來檢測油品的氧化衰敗情況。目前，已有部分文獻報道［13－14］利用 PDSC對在用潤滑油的氧化安定性進行評價和監測，如陳立波等［14］就采用 PDSC恒溫法對航空潤滑油的氧化誘導期進行了研究。本工作結合行車實驗過程中汽油機油酸、堿值的變化，采用PDSC法對在用汽油機油的氧化安定性進行了評價，這一工作對促進具有微量、快速、準確等優點的儀器分析方法在油液監測領域的應用具有一定的積極意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

德國耐馳公司生產的DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀。主要技術指標:溫度范圍:－150～600，升溫速率0～50/min，最大的承受壓力15 MPa。

1.2 實驗方法

1.2.1 PDSC恒溫法

加熱PDSC測試池至規定的溫度，平衡后通入一定壓力的高純氧氣(99.995%)。PDSC儀測試池保持在規定的溫度和壓力下直至氧化放熱反應發生，最后測定外推拐點時間，以此作為潤滑油在規定試驗溫度下的氧化誘導期(OIT)，氧化誘導期越長，表明該樣品氧化安定性越好，反之亦然。測試條件:溫度180，氧氣壓力為3.5 MPa，氧氣流速為100 mL/min，樣品皿為Ф 6 mm開口鋁皿，樣品用量(3.0±0.2)mg。

1.2.2 PDSC程序升溫法

在一定壓力的高純氧氣(99.995%)氣氛中，使樣品勻速升溫，測定試樣的起始氧化溫度(Ton)來表征該試樣的熱氧化安定性。起始氧化溫度越高表明該樣品的氧化安定性越好。測試條件:起始溫度為40，升溫速率為10/min，氧氣壓力為1.5 MPa，氧氣流速為100 mL/min，樣品皿為Ф 6 mm開口鋁皿，樣品用量1 mg左右。

1.2.3 酸、堿值測定

在用汽油機油酸值測定方法為 GB/T 4945－2002，堿值測定方法為SH/T 0251－1993。

2 結果與討論

2.1 PDSC程序升溫法研究在用汽油機油氧化安定性

采用程序升溫法對不同里程數的在用汽油機油氧化安定性進行了研究。隨著行車里程數的增加，在用油的起始氧化溫度和氧化峰值不斷降低。這一研究結果與行車實驗的實際情況是完全一致的，隨著行車里程數的增加，試驗油品不斷氧化衰敗，抗氧化性能逐漸減弱，因此其氧化起始溫度和氧化峰值不斷降低。圖1反應了不同里程數行車試驗油品氧化起始溫度和氧化峰值的降低趨勢。從0～4000 km，氧化起始溫度和氧化峰值以較快的速度遞減，表明試驗油品在行車實驗的初始階段氧化衰敗速率較快，從4000～12000 km，氧化起始溫度和氧化峰值均以一個相對平穩的速率降低，這一現象表明，在該階段試驗油品的氧化衰敗速率相對于0～4000 km這一階段有所放緩，表明油品在行車實驗的后期有著良好的抗氧化耐久性能。產生這一現象的原因為在行車實驗的初期，試驗油品中的抗氧劑發生較快的衰變，因此導致在用油品的氧化起始溫度和氧化峰值迅速降低，由于抗氧劑的分解產物和基礎油的衰敗對整個油品抗氧化性能的影響沒有抗氧劑明顯，因此后一階段在用油品的起始氧化溫度和氧化峰值降低速度有所緩解，這一現象也表明要想調制抗氧化性能優異、換油周期長的高檔潤滑油產品，需要使用抗氧化性能優異的基礎油。

圖1 行車試驗在用油氧化起始溫度和氧化峰值的變化趨勢

2.2 PDSC恒溫法研究在用汽油機油氧化安定性

利用恒溫法對在用汽油機油氧化安定性進行了研究。0 km油樣其氧化誘導期大于120 min，12000 km油樣其氧化誘導期為1.0 min。圖 2反應了2000～10000 km油樣的氧化誘導期變化趨勢。從圖2可知，隨著行車里程數增加，試驗油品的氧化誘導期時間不斷縮短。從0～4000 km，油品的氧化誘導期迅速縮短，由0 km的大于120 min縮短至6.8 min，從4000～12000 km，油品的氧化誘導期縮減趨勢變慢。這些結果與采用程序升溫法研究所得出的結論是完全一致的，同樣表明行車油品在行車試驗的初始階段氧化速率較快，在后期階段氧化衰敗速率變緩。

圖2 不同里程數油品氧化誘導期變化趨勢

2.3 在用汽油機油酸、堿值的變化

在常規的油液監測過程中，往往采用酸值和堿值這兩個常規理化指標來監測油品的氧化衰敗。因為油品在氧化過程中首先會生成醇、醛等物質，繼續氧化就會生成羧酸類產物，因此隨著氧化過程的深入，油品的酸值會呈遞增趨勢，堿值則呈下降趨勢，圖3為不同里程數行車試驗油品的酸、堿值變化趨勢圖。在行車試驗的最初4000 km內，酸值增大趨勢緩和，在4000 km后酸值增加的速率加快，8000 km后酸值的增大趨勢又趨向于緩和，而堿值在0～8000 km內呈急劇下降趨勢，8000 km后，下降不明顯。總之隨著行車里程數的增加，試驗油品不斷氧化衰敗，酸值增加，堿值降低。

酸值的增加、堿值的降低以及起始氧化溫度的降低、氧化誘導期的縮短都說明了油品在使用過程中經歷了一個逐步衰敗的過程。酸值和堿值的變化從油品氧化過程中酸性物質的產生說明油品的氧化衰敗，而PDSC恒溫法和程序升溫法從油品的熱氧化安定性角度對油品的氧化安定性進行了評價。

圖3 不同里程數行車試驗油品的酸、堿值變化趨勢

2.4 PDSC程序升溫法與恒溫法比較

PDSC程序升溫法和恒溫法在評價在用汽油機油的氧化安定性時，兩種方法都能準確反映在用油品的實際氧化安定性能。圖4為程序升溫法測定在用汽油機油氧化起始溫度和氧化峰值曲線圖，圖5為恒溫法測定在用汽油機油氧化誘導期圖。從圖4可以看出隨著行車試驗的延長，在用油樣品的氧化放熱峰不斷變寬，這可能是由于行車試驗過程中生成的易氧化衰敗產物所導致的。圖5可對不同階段行車試驗油品的氧化安定性進行區分，但是行車試驗后期油品氧化誘導期的計算結果存在較大誤差。PDSC熱流曲線的切線和基線的交點為氧化誘導期，若氧化誘導期出現前的基線過短，容易帶來計算上的誤差，如圖5中的10000 km、12000 km氧化誘導期曲線，而程序升溫法計算起始氧化溫度則不存在同樣問題，如圖4所示，當運行里程數達12000 km時仍可以準確地計算起始氧化溫度。其次程序升溫法與恒溫法相比，具有實驗測試條件選擇簡單的特點。氧化誘導期的長短由恒溫溫度決定，對于同一樣品，恒溫溫度高，氧化誘導期短，反之則誘導期長。對于行車試驗的在用油品，其氧化誘導期不斷在縮短，要想在同一溫度點測出所有樣品具體準確的氧化誘導期時間就必須探索適宜的恒溫溫度。恒溫溫度過高，對于行車試驗后期樣品可能造成誘導期時間測量不準確或測不出具體結果的問題，恒溫溫度過低，則易帶來由于行車試驗初期樣品誘導期過長從而導致測試時間的不合理延長，造成時間上的浪費，因此若想在同一個恒溫溫度條件下對行車試驗樣品進行區分，往往需要作較多探索性試驗，尋找適宜的恒溫溫度。程序升溫法則只需固定實驗測試的壓力、氣體流量及升溫速率則可。

圖4 不同里程數在用油的程序升溫法PDSC曲線

圖5 不同里程數在用油的PDSC恒溫法氧化誘導期曲線

3 結論

采用PDSC程序升溫法和恒溫法對在用汽油機油的氧化安定性進行了評價。結果表明兩種方法均可有效地對在用汽油機油的氧化安定性進行評價區分，可用于車用汽油機油的氧化安定性評價。但PDSC程序升溫法與恒溫法相比，具有測試條件選擇簡單的優勢，因此在對在用汽油機油的氧化安定性進行評價時推薦使用程序升溫法。

［1］余先明，檀革江，王軼炯.用PDSC熱分析法研究潤滑油、基礎油的氧化安定性［J］.潤滑油，1999，14(1):48－51.

［2］李久盛，張梅.高壓差示掃描量熱法評價抗氧劑對潤滑油基礎油氧化穩定性的影響［J］.分析科學學報，2008，24(2):189－192.

［3］薛衛國.加壓差式掃描量熱儀評定基礎油和抗氧劑的氧化性能［J］.合成潤滑材料，2005，32(4):8－11.

［4］頡敏杰，薛衛國，雷愛蓮，等.壓力差示掃描量熱法在潤滑油熱氧化研究中的應用［J］.潤滑油與燃料，2008，18(1/2):23－27.

［5］姚俊兵.利用掃描量熱法評價潤滑油的高溫抗氧化性能［J］.潤滑與密封，2000(2):35－37.

［6］Joseph M Perez.Oxidative Properties of Lubricants Using Thermal Analysis［J］.Thermochimica Acta，2000(357－358):47－56.

［7］Dachang Du，Seock－Sam Kim，Woo－Sik Moon，et al.Oxidation Performance of Oils Containing ZnDTC，ZDDP and Their Mixture after Oxidation Test by PDSC［J］.Thermochimica Acta，2003(407):17－23.

［8］陳立波，宋蘭琪，趙志翔，等.高壓差熱掃描分析技術在潤滑油熱氧化研究中的應用［J］.潤滑與密封，2003 (1):51－55.

［9］張雁燕，益美蓉.抗氧劑對植物油氧化穩定性影響的高壓差示掃描量熱法評價［J］.分析測試學報，2000，19 (6):14－17.

［10］Chao Qiu，Sheng Han，Xingguo Cheng，et al.Determining the Antioxidant Activities of Organic Sulfides by Rotary Bomb Oxidation Test and Pressurized Differential Scanning Calorimetry［J］.Thermochimica Acta，2006(447):36－40.

［11］Brajendra K Sharma，Arthur J Stipanovic.Development of a New Oxidation Stability Test Method for Lubricating Oils Using High－Pressure Differential Scanning Calorimetry［J］.Thermochimica Acta，2003(402):1－18.

［12］白生軍，李峻峰，李志宏，等.PDSC法測定汽輪機油的氧化安定性［J］.石油商技，2003，21(6):48－50.

［13］徐金龍，粟斌，陳德友，等.用PDSC法研究內燃機油換油周期［J］.潤滑油，2004，19(5):48－50.

［14］陳立波，郭紹輝，李術元，等.航空潤滑油熱氧化衰變的高壓差示掃描量熱法分析［J］.分析測試學報，2003，22(2):72－74.

Evaluation on Oxidation Stability of the Used Gasoline Engine Oil by PDSC

TANG You－yun，LI Jian－qun，ZHANG Da－hua，ZHOU Ya－bin
(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Lanzhou 730060，China)

TE626.32

A

2012－04－10。

唐友云(1980－)，女，工程師，碩士，2007年畢業于湖南大學化學化工學院，現主要從事潤滑油品的分析檢測工作

1002-3119(2012)05-0047-04

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