河北近岸海域水生系統中痕量金屬濃度分布特征及生物富集

丁喜桂，葉思源，袁紅明

（1.國土資源部 海洋油氣資源和環境地質重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國地質調查局 青島海洋地質研究所，山東 青島 266071）

受人類活動的影響，一些工業和城市廢水不可避免地排放到近岸海域，對近岸海域水生系統（沉積物、水體及近海生物體）產生不良影響，因此對近岸海域水生系統中痕量金屬（主要是Cu，Pb，Zn，Cd，Cr，As，Hg，Ni，Co及Mo等元素）的監測在全世界得到廣泛的關注［1－8］。據報道，在浙江、江蘇、青島及珠江口等近岸海域海水或沉積物中均出現痕量金屬超標的現象［9－12］。由于這些金屬在大多數自然水體中不能被微生物分解，反而可被水生生物直接利用，生物體可以富集痕量金屬甚至達到毒性濃度水平，并通過食物鏈危害人體健康［13］。現代科學研究成果表明：貝殼生物對痕量金屬污染影響的反應尤其敏感，對痕量金屬有著較大的富集作用，許多痕量金屬在生物體內的富集系數均達到1 000以上乃至上萬。Kenaga認為，水生生物對某種污染物的富集系數大于1 000時，具有潛在的嚴重累積問題［14］，這對大量食用海產品的人類來說是十分有害的。álvarez等的研究表明，水體中As，Cu，Cd和Pb等元素的濃度過高會影響貝殼類和棘皮動物的胚胎發育，削弱其免疫系統功能進而導致生物成體的死亡［15］。

以往對河北省近岸海域的研究局限于單一介質、局部地區、少量元素的分析研究，對沉積物、水和生物體缺乏系統的研究［16－22］。因此，本研究對河北省近岸海域沉積物、底層水、間隙水和生物體中痕量金屬的濃度分布特征及生物富集進行系統分析研究。

1 材料和方法

1.1 研究區域基本情況

河北省海岸帶環繞渤海，背接河北平原，北起山海關南張莊與遼寧省接壤，南至大口河與山東省為鄰，中間夾有天津市海岸帶。海岸線全長487km。沿海共有47條主要河流，分屬灤河、灤東沿海獨流入海河流、灤西沿海獨流入海河流和運東諸河等四個水系。灤河是河北省最大的河流。各河流的水文情勢與我國北方外流水系河流基本相近，即天然徑流量年內多集中在6～7月，同時年際變化大。沿海地區各河流的多年平均入海量為55.2×108m3，年平均入海沙量為2 252.2×104t，其中灤河入海沙量占總量的89.2%［23］，由于多數河流尾閭修建了防潮閘，致使部分河口淤積嚴重。近海水深較淺，風浪和潮差較小，受黃河、海河、灤河等河流注入的影響，海水中含有較多的有機物質和無機鹽，多屬于富營養型水域。

1.2 樣品采集和處理

2006－05－07 在河北省近岸海域布設了20個站位（圖1），進行同站位多介質同時采樣，采集了表層沉積物20件、沉積物間隙水17件、底層水20件和生物樣品27件。

圖1 樣品采集站位圖Fig.1 Sampling stations

1.2.1 表層沉積物和沉積物間隙水

使用無玷污的專用工具（不銹鋼抓斗、塑料勺等）均勻采集海底表層0～20cm的沉積物，將所采樣品剔除石塊、貝殼、塑料等雜物后，分成2份，其中一份裝入布袋，自然風干后粉碎至自然粒級，然后用20目尼龍篩子過篩，混勻后裝入塑料瓶中，送實驗室進行地球化學分析測試。另一份裝入塑料袋中冷凍保存，回到實驗室采用型號為LXJ－ⅡB的低速大容量多管離心機，以3 000r／min的速度離心15min后取離心水。為防止氧化、還原、吸附等化學和物理變化的發生，在所獲取的間隙水樣品中加入保護劑，測Hg元素的水樣加入體積分數為0.5%體積的濃H2SO4酸化，再加入體積分數為5%的過硫酸鉀，測其它痕量金屬的水樣加入體積分數為0.5%的體積比為1∶1的HNO3酸化，用蠟封口，送實驗室測試。

1.2.2 底層水和生物樣

底層水樣：使用QCC卡蓋式采水器，采取接近海底表面0.5m的海水樣品。將所獲得的水樣經孔徑為0.45μm微孔濾膜過濾后裝入事先酸洗過的聚乙烯塑料瓶，其它處理及保存方法與間隙水相同。

生物樣品：本研究采集了食物鏈中不同級別的生物樣品。一是軟體類動物（貝類），二是甲殼類動物（蝦、蟹類），三是魚類（小型魚類），均儲存于冰箱中冷凍保存，直至送實驗室分析測試。

1.3 樣品分析測試

樣品測試指標為Cu，Hg，Cd，Cr，As，Pb，Zn，其中，元素As和 Hg的測試方法為原子熒光光譜法（AFS），Cu，Cd，Cr，Pb，Zn的測試方法為等離子體質譜法（ICP－MS）。其中沉積物樣品測試由中國地質科學院物化探研究所完成，底層水和間隙水樣品測試由中國地質調查局海洋地質實驗檢測中心完成，生物樣品測試由國家海洋局第一海洋研究所完成。

1.4 數據處理

采用專業統計軟件SPSS10.0進行數據相關性分析，用R表示相關系數，P表示相關性的顯著水平，P＞0.05表示不顯著，P＜0.05表示顯著，P＜0.01表示較顯著，P＜0.001表示極顯著。

本研究所提到的生物富集采用韓興國等人提出的生物富集系數來表征［24］，其計算公式：

式中，BCF為生物富集系數；Cb為某種元素在有機體中的濃度；Ce為某種元素在有機體周圍環境中的濃度，本研究采用底層水的濃度值作為生物體所處環境的濃度。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物中痕量金屬濃度

表層沉積物中痕量金屬濃度變化范圍為0.024～53.4mg／kg（表1），按平均濃度大小順序為Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。與天津、浙江、廈門等近岸海域相比，河北省近岸海域表層沉積物中痕量金屬濃度偏低，但高于廣西近岸海域表層沉積物中痕量金屬濃度。對比國家海洋沉積物質量標準，除了元素Cr略有超標外，其它元素濃度均未超過國家一級標準［25］。

2.2 底層水中痕量金屬濃度

底層水中痕量金屬濃度變化范圍為0.044～27.89μg／L（表1），按平均濃度大小順序為Zn＞Cu＞Cr＞As＞Pb＞Cd＞Hg。與其它海域相比，河北省近岸海域底層水中痕量金屬濃度遠高于浙江省近岸海域和廣西省近岸海域。其中痕量金屬Cu，Pb，Zn的濃度大大超過國家海水水質一級標準［26］。

2.3 間隙水中痕量金屬濃度

間隙水中痕量金屬濃度變化范圍為0.05～408μg／L（表1），遠遠高于天津潮間帶沉積物間隙水中相同組分的濃度，按平均濃度大小順序為Cu＞Pb＞Cr＞As＞Zn＞Cd＞Hg。由于間隙水是水與沉積物相互作用最活躍的部分，其痕量金屬的濃度更易受到沉積物中痕量金屬濃度的影響，與底層水相比，間隙水中痕量金屬的濃度均高于底層水中痕量金屬的濃度，差異最大的為元素Pb，其濃度較底層水高出40多倍。

2.4 生物體中痕量金屬濃度

生物體中痕量金屬平均濃度變化范圍為0.104～47.311mg／kg（表1），魚類生物體中，痕量金屬濃度大小順序為Zn＞Cu＞Cd＞As＞Cr＞Pb＞Hg；甲殼動物體中，痕量金屬濃度大小順序為Zn＞Cu＞As＞Cd＞Cr＞Pb＞Hg；軟體類生物體中痕量金屬濃度大小順序為Zn＞Cu＞As＞Cr＞Cd＞Pb＞Hg。痕量金屬Zn和Cu在各類生物體內的平均濃度均較其它元素高，遠遠超過國家海洋生物質量一級標準［27］。根據澳大利亞國家衛生和醫學研究理事會制定的人體消費衛生標準［28］，As和Cd的濃度則嚴重超過人體消費標準。從表3也可看出，不同痕量金屬在不同生物體中的濃度趨勢既有相同之處，也存在一定差異，元素Cr，As，Pb，Zn在各類生物體中的平均濃度大小順序為魚類＞軟體類＞甲殼類；元素Cu和Hg在各類生物體中的平均濃度大小順序為軟體類＞甲殼類＞魚類；元素Cd在各類生物體中的平均濃度大小順序為魚類＞甲殼類＞軟體類。

表1 表層沉積物、底層水、間隙水、生物中痕量金屬Table 1 Trace metals in the surface sediments，bottom water，pore water and marine organisms

2.5 各介質中痕量金屬濃度關系及生物富集關系

從各介質中痕量金屬濃度的相關系數可以看出（表2）：沉積物與底層水，沉積物與間隙水，底層水與間隙水之間均存在正相關關系，R＜0.6。

將生物體中痕量金屬的濃度與底層水、間隙水、沉積物中同名組分的濃度做相關分析，結果表明，生物體中元素Cu與沉積物中Cu的濃度具有正相關關系，R＝0.547，P＜0.05；元素Pb濃度與沉積物中Pb濃度呈負相關關系，R＝－0.523，P＜0.05；其它元素在各介質之間無明顯相關關系（表3）。

表2 各介質中痕量金屬濃度的相關系數Table 4 Correlation coefficient of trace metal content between bottom water，pore water and sediment

表3 生物體與不同介質之間各痕量組分濃度的相關系數Table 3 Correlation coefficient between trace metal content in marine organisms and bottom water，pore water and sediment respectively

比較各痕量金屬在不同介質及不同生物體中的平均濃度（圖2），其濃度分布均顯示：沉積物＞生物體＞間隙水＞底層水，沉積物中痕量金屬濃度比底層水中痕量金屬濃度高2～4個數量級，表明沉積物是痕量金屬的富集帶，對海水具有明顯的清潔作用；生物體中各種痕量金屬濃度也比底層水和間隙水中相同組分的濃度高幾十倍至幾百倍，某些元素在生物體內的濃度水平與沉積物的濃度相當如元素Cu，Zn，Hg，有的甚至超過了沉積物的濃度如元素Cd，可見，生物體對痕量金屬具有明顯的富集作用。

由圖3可知，各類生物對痕量金屬的富集系數均大于20，最高可達10 000上，如Cd在魚類中的富集系數高達10 306，說明痕量金屬在河北省近岸海域生物體中的積累問題非常嚴重；不同生物類別對痕量金屬的富集能力不同，其大小順序為魚類：Cd＞Zn＞Cu＞As＞Hg＞Cr＞Pb；甲殼類和軟體類：Cd＞Zn＞Cu＞Hg＞As＞Cr＞Pb；元素Cd、Zn在各類生物體中的富集系數均最大，較易被生物體累積，具有嚴重累積現象；元素Cr較易累積于魚類和軟體類生物體中；Cu和Hg較易在軟體類生物體中累積。

圖2 痕量金屬在各介質中的平均濃度分布（10－6）Fig.2 The mean Concentration of trace metals in the samples（10－6）

圖3 各類生物對痕量金屬的富集系數Fig.3 Concentration factors of trace metals in organisms

3 結 論

通過對河北省近岸海域水生系統各介質中痕量金屬的濃度分布特征及生物富集的研究，可以得出以下結論：

1）河北省近岸海域表層沉積物中痕量金屬濃度較低，除元素Cr的濃度超國家海洋沉積物質量一級標準外，其余元素均未超標；底層水和間隙水中痕量金屬濃度遠遠高于浙江、廣西、天津等海域，且底層水中痕量金屬Cu，Pb，Zn的濃度大大超過國家海水水質一級標準；生物體中痕量金屬Zn和Cu在各類生物體內的平均濃度遠遠超過國家海洋生物質量一級標準，As和Cd的濃度則嚴重超過人體消費標準。

2）沉積物、底層水及間隙水之間均存在正相關關系，R＞0.6。生物體中元素Cu與沉積物中Cu的濃度具有正相關關系，R＝0.547，P＜0.05；元素Pb濃度與沉積物中Pb濃度呈負相關關系，R＝－0.523，P＜0.05；其它元素在各介質之間無明顯相關關系。

3）沉積物是痕量金屬的富集帶，對海水具有明顯的清潔作用；生物體對痕量金屬也具有明顯的富集作用，其富集程度與沉積物相當，其富集系數均大于20，最高可達10 000以上。正是由于這種富集作用，才引起了人們更大的關注，因為在底層水中如果這些痕量組分的濃度稍微增加，就會在生物體中引起很大的富集，并且可以通過人們的食用直接危害人類的健康。所以加強環境保護，使海灣免遭污染，是保護人類的食品安全、保障人們健康長壽的重要也是唯一途經。

（References）：

［1］ YE S Y，LAWS EDWARD A，DING X G，et al.Trace metals in pore－water of surface sediments and their bioavailability in Jiaozhou Bay，Qingdao，China［J］.Environmental Earth Sciences，2010，DOI：10.1007／s12665－010－0719－8.

［2］ BOUGHRIET A，OUDDANE B，FISCHER J，et al.Variabiloty of dissolved Mn and Zn in the Seine Estuary and chemical speciation of these metals in suspended matter［J］.Water res，1992，26：1359－1378.

［3］ WARRAN L A，ZIMMERMAN A P.Trace metal suspended particulate matter associations in a fluvial system：physical and chemical influences［C］∥RAO S S.Particulate Matter and Aquatic Contaminants，USA：Lewis Publishers，1993：127－155.

［4］ KARAGEORGIC A P，NIKOLAIDIS N P，KARAMANOS H，et al.Water and sediment quality assessment of the Axios River and its coastal environment［J］.Continental Shelf Research，2003，23：1929－1944.

［5］ EL－MOSELHY K M，GABAL M N.Trace metals in water，sediments and marine organisms from the northern part of the Gulf of Suez，Red Sea［J］.Journal of Marine Systems，2004：39－46.

［6］ AJIBOLA V O，FUNTUA I I，UNUAWORHO A E.Pollution Studies of Some Water Bodies in Lagos，Nigeria［J］.Caspian J.Env.Sci.，2005，3（1）：49－54.

［7］ SAMER A，ELIAS S，NAJAT N A，et al.The use of vaterite as a trap for metallic ions in water study of copper／vaterite and manganese／vaterite systems［J］.Lebanese Science Journal，2009，10（2）：101－111.

［8］ EKEANYANWU C R，OGBUINYI C A，ETIENAJIRHEVWE O F.Trace Metals Distribution in Fish Tissues，Bottom Sediments and Water from Okumeshi River in Delta State，Nigeria［J］.Ethiopion Journal of Environmental Studies and Management，2010，3（3）：12－17.

［9］ DING X G，YE S Y，LU J.The distributing feature and geochemical division of heavy metals in the surficial sediments at Zhejiang Offshore［J］.Marine Geology Letters，2010，26（12）：1－8.丁喜桂，葉思源，魯靜.浙江省近岸海域表層沉積物重金屬分布特征及地球化學分區［J］.海洋地質動態，2010，26（12）：1－8.

［10］ CHEN X K，TIAN H J，LIU J T，et al.Contents and distributions of heavy metals in sea water，sediments and shelfishes in Haizhou Bay［J］.Journal of Nspecton and Quarantne.2009，（5）：5－11.陳秀開，田慧娟，劉吉堂，等.海州灣近海海水、沉積物及貝類體內重金屬的含量和分布特征［J］.檢驗檢疫學刊，2009，（5）：5－11.

［11］ YE S Y，YUAN X J，DING X G，et al.Biogeochemical cycles and bioaccumulation of Pb and Zn in Jiaozhou Bay，China［J］.Oceanologia et Limnologia sinica，2009，40（4）：400－406.葉思源，原曉軍，丁喜桂，等.膠州灣水生系統中Pb，Zn的分布特征及其在生物體中的濃縮［J］.海洋與湖沼，2009，40（4）：400－406.

［12］ YANG W L，LAI Z N，WEI T L，et al.Pollution and ecological hazard evaluation of sediment heavy metals in Pearl River Estuary［J］.Journal of Zhejiang Ocean University（Natural Science），2009，28（2）：188－191，232.楊婉玲，賴子尼，魏泰莉，等.珠江八大口門表層沉積物重金屬污染及生態危害評價［J］.浙江海洋學院學報：自然科學版，2009，28（2）：188－191，232.

［13］ CHEN J S，TAO P，DENG B S.Aqueous environmental chemistry［M］.Beijing：Higher Education Publishing Company，2000：99.陳靜生，陶澎，鄧寶山.水環境化學［M］.北京：高等教育出版社，2000：99.

［14］ KENAGA E E.Predicted bioconcentration factors and soil sorption coefficients of pesticides and other chemicals［J］.Ecotroxicol Environ Safety，1980，4：26－38.

［15］ áLVAREZ－IGLESIAS P，RUBIO B.The degree of trace metal pyritization in subtidal sediments of a mariculture area：Application to the assessment of toxic risk［J］.Marine Pollution Bulletin，2008，（56）：973－983.

［16］ LI Z W ，CUI L T，LIN Z J，et al.Assessment of water quality in the sea offshore of hebei province［J］.Research of Environmental Sciences，2008，21（6）：143－147.李志偉，崔力拓，林振景，等.河北省近岸海域環境質量評價［J］.環境科學研究，2008，21（6）：143－147.

［17］ SUN G Q，WANG L S，WU X M，et al.The distribution of COD in scallop sea farming area of Hebei province［J］.Hebei Fishery，2008，（8）：41－44.孫桂清，王六順，吳新民，等.河北扇貝養殖海區COD分布［J］.河北漁業，2008，（8）：41－44.

［18］ WANG J G，MA Q M，LIU Q，et al.Release and kinetics of Cu，Zn from alongshore seabed sediments［J］.Transactions of Oceanology and Limnology，2007，（1）：69－73.王繼綱，馬啟敏，劉茜，等.渤海灣北部海域沉積物重金屬Cu、Zn釋放及動力學研究［J］.海洋湖沼通報，2007，（1）：69－73.

［19］ XIN Y L，YANG S E，WANG Y Y，et al.Evaluation report on water quality status of Cangzhou coast in Bohai Bay［J］.Hebei Fishery，2005，（3）：43－44，50.辛月霖，楊樹娥，王艷艷，等.渤海灣滄州沿岸水質狀況評價報告［J］.河北漁業，2005，（3）：43－44，50.

［20］ CUI L T ，LI Z W，QI F S.Character on water contamination of Xinkai River estuary［J］.Reservoir Fisheries，2005，25（5）：72－73.崔力拓，李志偉，齊鳳生.新開河入海口的水質污染特征［J］.水利漁業，2005，25（5）：72－73.

［21］ ZHOU X Y，XUE X X，LENG W F，et al.Analysis of heavy metal pollution in surface sediment in intertidal zone of Qinhuangdao coastal area of Bohai Bay［J］.Journal of Northeastern University：natural science，2010，31（10）：1437－1440.周秀艷，薛向欣，冷文芳，等.渤海灣秦皇島段潮間帶表層沉積物重金屬污染分析［J］.東北大學學報：自然科學版，2010，31（10）：1437－1440.

［22］ PANG S J.Distribution on configuration of trace metals and its implication for bioavailability in sediments from Huanghua east offshore in Hebei province［D］.Beijing：China University of Geosciences，2009.龐守吉.河北黃驊東部近海沉積物痕量金屬形態分布及生物有效性意義［D］.北京：中國地質大學，2009.

［23］ Hebei Province Department Land＆Resources.Special report of survey and assessment on marine resources in Hebei Province（the first volume）［R］.Beijing：Ocean Press，2007：389－423.河北省國土資源廳.河北省海洋資源調查與評價專題報告（上）［R］.北京：海洋出版社，2007：389－423.

［24］ HAN X G，LI L H，HUANG J H.Introduction to Biogeochemistry［M］.Beijing：Higher Education Press and Springer Press，1999.韓興國，李凌浩，黃建輝.生物地球化學概論［M］.北京：高等教育出版社和施普林格出版社，1999.

［25］ GB18668－2002Marine sediment quality［S］.Beijing：China Standard Press，2002.GB18668－2002海洋沉積物質量標準［S］.北京：中國標準出版社，2002.

［26］ GB3097－1997Sea Water Quality Standard［S］.Beijing：China Standard Press，1997.GB3097－1997海水水質標準［S］.北京：中國標準出版社，1997.

［27］ GB 18421－2001Marine Biological Quality［S］.Beijing：China Standard Press，2001.GB 18421－2001海洋生物質量［S］.北京：中國標準出版社，2001.

［28］ MA Y Q，QING H W，LI L，et al.The Research of Heavy Metal Content in Argopectens Irradias［J］.Transactions of Oceanology and Limnology，2010，（1）：47－51.馬元慶，秦華偉，李磊，等.海灣扇貝體內重金屬含量研究［J］.海洋湖沼通報，2010，（1）：47－51.

［29］ CAO H Y，LIANG T，WANG L J，et al.Contents and distribution characteristics of heavy metals in water and sediment of intertidalite［J］.Environmental Science，2006，27（1）：126－131.曹紅英，梁濤，王立軍，等.近海潮間帶水體及沉積物中痕量金屬的含量及分布特征［J］.環境科學，2006，27（1）：126－131.

［30］ HONG L Y，CHEN W Q，HONG H S，et al.Concentrations and distributions of Cu，Pb，Zn，Cd in surface sediments from Xiamen－Jinmen sea area［J］.Journal of Oceanography in Taiwan Strait，2000，19（4）：441－445.洪麗玉，陳偉琪，洪華生，等.廈門－金門海域表層沉積物中痕量金屬銅鉛鋅鎘的含量分布［J］.臺灣海峽，2000，19（4）：441－445.

［31］ LIAN X Q.The assessment on the pollution of heavy metals in sediment of guangxi inshore［J］.Marine Environmental Science，2002，21（3）：39－42.廉雪瓊.廣西近岸海域沉積物中痕量金屬污染評價［J］.海洋環境科學，2002，21（3）：39－42.

［32］ JIN W H，SHAO X W.Study on the analysis of water quality of offshore and the influence on marine ecological environment［J］.Journal of Science of Teachers＇College and University，2000，20（1）：20－23.金衛紅，邵秀偉.近岸海域水質分析及對海洋生態環境的影響研究［J］.高師理科學刊，2000，20（1）：20－23.

［33］ LIAN X Q，WANG Y F，CHEN Q Y.Assessment on heavy metasl in seawater，surface sediments and organisms at Guangxi inshore［J］.Marine Environmental Science，2001，20（2）：59－62.廉雪瓊，王運芳，陳群英.廣西近岸海域海水和沉積物及生物體中的痕量金屬［J］.海洋環境科學，2001，20（2）：59－62.