硬質(zhì)高嶺石(巖)的功率超聲剝片及作用機(jī)理

張 紅，丁述理，徐博會，任曉慧

(1河北工程大學(xué)理學(xué)院，河北邯鄲056038;2河北工程大學(xué)，河北省資源勘測研究重點實驗室，河北邯鄲056038)

煤系高嶺土中高嶺石主要呈假六邊形狀的層狀結(jié)構(gòu)，在外力的作用下易于沿層面平行的方向裂開。通過特定的技術(shù)手段還可使堆垛的高嶺石晶體在層間發(fā)生解離達(dá)到微米級甚至納米尺度，從而提高原礦的價值。在工業(yè)上，高嶺石晶粒(粒徑)達(dá)到2 μm左右時，在紙張的填料、涂布料、陶瓷原料、橡膠和塑料填充料等方面的應(yīng)用就變得相當(dāng)廣泛。目前，國際上對高嶺土解離主要采用物理方法(通過機(jī)械或高速噴射實現(xiàn)剝磨)和化學(xué)方法(化學(xué)浸泡處理后進(jìn)行高速機(jī)械攪拌處理)進(jìn)行處理。前者需要長時間、高強(qiáng)度剝磨，不可避免對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞;后者工藝雖然簡單，但是2 μm粒級含量一般只能達(dá)到40% －50%，且處理過程中會造成環(huán)境污染［1－4]。隨著超聲技術(shù)的發(fā)展，功率超聲因?qū)μ岣弋a(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、防止環(huán)境污染、提高生產(chǎn)效率等方面有巨大潛力，從而在機(jī)械、電子、化工、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣泛研究。上個世紀(jì)中期人們就已經(jīng)提出了超聲粉碎的概念，早在2000年國內(nèi)利用超聲電解法成功制備了100 nm以下的銅粉和鎳粉［5]，但目前關(guān)于超聲在高嶺土剝片中的應(yīng)用還鮮見報道。由于超聲效果會受到樣品濃度、體積、超聲強(qiáng)度、樣品溫度等的影響，這些因素的相互制約使得超聲作用較為復(fù)雜，因此有關(guān)超聲剝片的研究目前還處于實驗室階段。本文研究了高嶺石超聲剝片的機(jī)理，給出影響超聲空化的物理參數(shù)的定量關(guān)系，分析這些因素對高嶺土超聲剝片效果的影響，目的是為工業(yè)化生產(chǎn)大徑厚比的超細(xì)高嶺石晶片提供數(shù)據(jù)參考。

1.超聲剝片機(jī)理

利用超聲進(jìn)行剝片的主要機(jī)理就是功率超聲的空化效應(yīng)。在液體或者流體系統(tǒng)中傳播的超聲波強(qiáng)度超過液體的空化閥值時，液體中超聲波的稀疏區(qū)域就會被拉斷出現(xiàn)空腔，于是在液體內(nèi)部或液體和固體的交界面上產(chǎn)生大量氣泡，這些氣泡在超聲作用下形成、生長、膨脹、壓縮直到崩潰，此過程被稱為空化。氣泡的崩潰類似于一個小的爆炸過程，極短的時間內(nèi)，在氣泡的極小區(qū)域中產(chǎn)生局部高溫、高壓、強(qiáng)烈的沖擊波和快速射流［7－8]。伴隨空化的這些物理效應(yīng)是功率超聲應(yīng)用的基礎(chǔ)。高溫、高壓以及強(qiáng)烈的機(jī)械運動帶來的溫度升高會大大促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，強(qiáng)大的沖擊波和快速射流都會對分子的解聚和剝片產(chǎn)生正面影響。

空化閥值壓力PB同空化氣泡的半徑Re、流體靜壓力Ph、液體表面張力σ有密切關(guān)系。對于較大的空化氣泡空化泡的表面張力)［9]，

當(dāng)超聲壓力大于空化閥值壓力時，聲波使液體受到的負(fù)壓力超過液體分子間的范德瓦爾斯力而把液體分子拉開，形成空腔(空化泡核);在負(fù)壓力持續(xù)作用下空化泡核膨脹，溶于液體中的氣體或者液體蒸汽將會進(jìn)入空化氣泡;當(dāng)液體由負(fù)壓相轉(zhuǎn)變?yōu)檎龎合鄷r，如果氣泡外壓力小于空化泡內(nèi)壓力，空化泡將繼續(xù)膨脹直到空化泡外界壓力大于空化泡內(nèi)部壓力，這時空化泡開始收縮。這個過程時間極短，可以看作是絕熱過程，絕熱收縮使得泡內(nèi)的壓強(qiáng)和溫度瞬間上升，當(dāng)空化泡收縮到最小體積時，將會發(fā)生崩潰，崩潰的瞬間會把氣泡中的壓力釋放到液體中。由于泡內(nèi)溫度來不及傳遞，而在此產(chǎn)生局部高溫。空化氣泡崩潰時的瞬態(tài)壓力和瞬態(tài)溫度都將達(dá)到最大值。空化泡崩潰時的瞬態(tài)壓力為

式中Pg－空化泡內(nèi)起始壓力;Pm－空化泡在崩潰時受到的壓力;γ－泡內(nèi)氣體的比熱比。

崩潰時泡內(nèi)的瞬態(tài)溫度為

其中Tmin為環(huán)境溫度。氣泡崩潰時周圍的高速液體沖入氣泡形成強(qiáng)烈的局部快速射流。空化泡完成了從成核、生長、壓縮和崩潰的全過程。

超聲在液體中傳播的動態(tài)過程相當(dāng)復(fù)雜，目前最先進(jìn)的模擬方法是近格子－波爾茲曼法(LBM)。定義U為聲速的幅值，ω=2/λ圓頻率，k=/λ波數(shù)，ρ0為原始聲強(qiáng)密度，λ為波長，c為聲速，v為運動粘滯系數(shù)為衰減系s數(shù)。采用LBM模擬計算得到壓力梯度［10]

由上式可以推導(dǎo)出在任意x位置的聲壓

2 高嶺石的功率超聲剝片

2.1 材料與方法

原料:高嶺巖樣采自陜西省平魯?shù)V區(qū)，屬晚二疊系山西組煤層夾矸。高嶺巖中高嶺石礦物組分占98%以上。化學(xué)成分為:SiO246.38%，Al2O30.29%，TiO20.48%，CaO 0.1%，MgO 0.2%，K2O 0.55%，Na2O 0.1%，燒失量為 14.29%。

測試:功率超聲采用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的88－1型超聲乳化強(qiáng)化處理機(jī)。粒度分析采用Marlvern2000型激光粒度分析儀。

實驗方法:1)復(fù)合體的制備:稱取一定量＜325目高嶺石放入燒杯中，加入飽和醋酸鉀溶液，常溫下放置7 d，得到高嶺石－醋酸鉀復(fù)合物體。2)超聲剝片:將盛有不同濃度和體積的高嶺石－醋酸鉀復(fù)合物漿液的燒杯放到超聲波儀器的托盤上，調(diào)節(jié)托盤高度，使超聲變幅桿頭進(jìn)入復(fù)合物漿液中一定深度，調(diào)整超聲頻率進(jìn)行超聲剝片(圖1)。

2.2 試驗結(jié)果和分析

將濃度為5%的高嶺土漿液分為a，b，c三組樣品，體積分別為 100 ml、200 ml和 500 ml，在超聲工作時間為5 min、pH值為7.0的條件下對樣品進(jìn)行測試(圖2)。從結(jié)果中可以看到，a，b樣品中粒度小于1 μm的粒子含量分別為72.74%和75.3%，明顯高于樣品c的67.92%。這是由于液體中超聲能量衰減造成的。聲壓公式P=給出:隨著距聲源距離的增加，聲強(qiáng)將呈指數(shù)衰減。樣品體積的增加，意味著作用區(qū)域x的取值范圍增大，遠(yuǎn)離聲源位置，聲強(qiáng)迅速減弱，從而導(dǎo)致500 ml樣品的剝片效果最差。雖然隨著體積的增大空化效應(yīng)衰減，但并非體積越小超聲剝片效果越好。從圖中可以看出體積為200 ml樣品的剝片效果要優(yōu)于體積為100 ml的剝片效果。這是因為，除了超聲強(qiáng)度的影響，粘滯系數(shù)v和表面張力σ也會影響空化效果。100 ml樣品中較容易達(dá)到較好的剝片效果，細(xì)粒含量迅速增加，但相應(yīng)的表面張力σ和粘滯系數(shù)v也隨之增大。進(jìn)而導(dǎo)致空化閥值P=P+和聲壓衰減系數(shù)α

Bh的增大，兩者共同的影響會使空化作用減弱，在空化作用較弱的持續(xù)超聲作用下，溶液中的顆粒更容易發(fā)生團(tuán)聚，最終影響剝片效果。

為了測試濃度對剝片效果的影響，改變樣品濃度分別為5%、10%、20%、50%，其它條件一致即:體積均為200 ml，超聲作用5 min，對樣品剝片效果進(jìn)行分析。依據(jù)上面的分析，濃度的增加會提高σ和v的數(shù)值，σ將增加PB，而v使P衰減增強(qiáng)，PB和P的共同影響導(dǎo)致空化效應(yīng)減弱，因此濃度越大剝片效果越差。圖3所示的試驗結(jié)果和理論分析一致。)圖4給出的是濃度為5%、體積為200 ml的樣品，超聲作用時間分別為5 min、15 min和30 min的情況下得到的粒度累計分布曲線。從結(jié)果中可以看出，三種樣品中小于1 μm的顆粒含量最多的是作用時間為5 min的樣品，其次是15 min，最少的是作用時間為30 min的樣品。超聲作用5 min后，由于樣品顆粒的細(xì)化會增加樣品的表面張力σ和粘滯系數(shù)v，從而使得值PB增大、聲壓P衰減增強(qiáng)，空化作用減弱。超聲持續(xù)作用到15 min時可以看到，小于1 μm的顆粒由75.3%降到72.28%，而小于2 μm 的顆粒含量由92.78%增加到了95.66%，也就是說小的顆粒向較大的顆粒粒度轉(zhuǎn)變，團(tuán)聚開始發(fā)生，但同時細(xì)化仍然進(jìn)行。當(dāng)作用到30 min時，團(tuán)聚持續(xù)進(jìn)行，小于1 μm的顆粒由72.28%進(jìn)一步降到71.1%，小于2 μm 的顆粒含量也開始由95.66%降到91.29%。

3 結(jié)束語

高嶺石的功率超聲剝片實驗表明，剝片過程中的漿液濃度、漿液體積以及超聲作用時間對剝片效果影響顯著，它們之間有著較為復(fù)雜的非線性關(guān)系，只有三者之間達(dá)到合理的分配才能達(dá)到較佳的剝片效果。運用理論模型分析空化閥值壓力PB、液體表面張力σ、空化氣泡崩潰時的瞬態(tài)壓力和瞬態(tài)溫度等的數(shù)值關(guān)系，對高嶺石功率超聲剝片的參數(shù)優(yōu)化具有理論意義和實用價值。

［1] 王新江.沖擊式超細(xì)粉碎對功能性金屬礦物材料的加工利用［J] .中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2003(4):75－78.

［2] 馬正先，蓋國勝，胡小芳.非金屬超細(xì)粉碎技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J] .金屬礦山，2000(1):41－45.

［3] 蔣軍華.煤系高嶺石超細(xì)粉碎技術(shù)［J] .非金屬礦，1993，16(3):21－23.

［4] 鄭水林.超細(xì)粉碎設(shè)備現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J] .中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004(4):3－4.

［5] 王菊香，趙 恂.超聲電解法制備超細(xì)金屬粉的研究［J] .材料科學(xué)與工程，2000，18(4):70－74.

［6] 閻琳琳，張存滿，徐 政，等.高嶺石插層－超聲剝片可行性研究［J] .非金屬礦，2007，30(1):1－5.

［7] 李偉，劉亞青.超聲波的空化作用在聚合物化工中的應(yīng)用［J] .科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2007，17(1):312－314.

［8] 應(yīng)崇福，安 宇.超聲波的空化氣泡內(nèi)部的高溫高壓分布［J] .中國科學(xué)(A輯)，2002，32(4):305－313.

［9] 馮 若，李化茂.聲化學(xué)及其應(yīng)用［M] .安徽科學(xué)技術(shù)出版社，1992.

［10] 王勇，何雅玲，劉迎文，等.聲波衰減的格子－Boltzmann方法模擬［J] .西安交通大學(xué)學(xué)報，2007，41(1):5－8.