微波外場中的硫酸鈣碳熱還原*

劉海燕，劉代俊，楊 軍，于 洋，鄧 林

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610051）

硫酸鈣是濕法磷酸、煙氣脫硫、無機(jī)氟化工等的主要副產(chǎn)品，年產(chǎn)量巨大，目前中國硫酸鈣的累計堆放量超過3億t。硫酸鈣較為成熟的應(yīng)用是作為建筑原料，如建筑砌塊、石膏板材、水泥緩凝劑［1-2］等。但是，當(dāng)前建筑砌塊推廣面較窄，受運(yùn)輸半徑的限制，經(jīng)濟(jì)效益并不明顯；將磷石膏用于石膏板材、水泥緩凝劑的原料，和目前中國擁有大量的優(yōu)質(zhì)天然石膏資源相比，也不具有顯著優(yōu)勢。

與此同時，中國是世界上最大的硫酸生產(chǎn)國和消費(fèi)國，但用于生產(chǎn)硫酸的硫磺原料大量依賴進(jìn)口。20世紀(jì)90年代，中國開展了“三四六”工程，即是在高溫下利用煤粉將磷石膏還原，得到SO2和水泥熟料，SO2經(jīng)除塵、催化氧化、吸收后制備硫酸，這樣既解決了磷石膏的堆放問題，又實現(xiàn)了硫酸資源的循環(huán)利用。由于工藝技術(shù)水平的限制，其開車成本一直處于高位運(yùn)行［3］，因此，“三四六”工程的技術(shù)流程并沒有在中國大規(guī)模推廣。但是，高溫?zé)岱ㄟ€原磷石膏制備硫酸和水泥這一循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念卻一直指導(dǎo)著廣大學(xué)者研究開發(fā)新型的反應(yīng)器或流程［4-8］。

大量文獻(xiàn)表明，微波場內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)較常規(guī)熱源內(nèi)的反應(yīng)速率有顯著提高［9］。筆者在常規(guī)硫酸鈣碳熱分解研究的基礎(chǔ)上，探究引入微波場后硫酸鈣分解的效果，并分析二者的異同與優(yōu)勢。

1 實驗方法

微波外源設(shè)備采用南京三樂公司W(wǎng)LD2S-07微波反應(yīng)器，可在線測量物料溫度及質(zhì)量。反應(yīng)物料置于可控氣體氛圍的石英管中，石英管放入帶有片狀石墨的保溫材料中，該保溫材料是多晶莫來石。反應(yīng)流程及裝置簡圖見圖1。

圖1 微波外場下硫酸鈣碳熱還原工藝流程示意圖

實驗原料：硫酸鈣，分析純試劑；煤粉，外購，化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：C，70.96%；SiO2，11.60%；Al2O3，5.64%；Fe2O3，0.88%；CaO，0.38%；總硫，0.35%。 加熱介質(zhì)是片狀石墨，平均粒徑1～2 mm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 煤粉用量對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和脫硫率的影響

煤粉（C）是一種常見的、價格相對低廉的還原劑，且通過化學(xué)熱力學(xué)計算和已有的一些文獻(xiàn)可知，C的加入可以使硫酸鈣的分解溫度降低很多［10］。但是，利用碳還原硫酸鈣是一個比較復(fù)雜的反應(yīng)，所涉及的中間產(chǎn)物、產(chǎn)物比較多，例如CaS，它既可以是中間產(chǎn)物，也可以是產(chǎn)物。控制C的配料，對于硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均有重要影響（轉(zhuǎn)化率指硫酸鈣的分解率，脫硫率即硫酸鈣轉(zhuǎn)化為SO2的比率）。實驗中，控制氧氣氣氛在1%（體積分?jǐn)?shù)，下同）、溫度為1200℃，在2.8 kW的微波功率下進(jìn)行不同 C 與 S 物質(zhì)的量比［n（C）/n（S）］的硫酸鈣碳熱分解實驗，焙燒時間為10 min，結(jié)果如圖2所示。由圖2看到，隨著煤粉摻入比例的增加，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨之增加，說明還原氛圍有利于硫酸鈣的分解。但是，隨著煤粉比例的增加，脫硫率呈現(xiàn)“∩”形，說明強(qiáng)還原劑條件導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物中CaS含量增大，從而使SO2的產(chǎn)量降低；然而還原劑過少又會導(dǎo)致脫硫率及脫硫速率減慢。當(dāng) n（C）/n（S）在 0.6時效果較好，這和熱力學(xué)分析結(jié)果也有一致之處［10］。在微波外場加熱的情況下，n（C）/n（S）選擇上相對于常規(guī)加熱沒有太大的變化［3］。

圖2 煤粉用量對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和脫硫率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和脫硫率的影響

溫度是化學(xué)反應(yīng)需要控制的另一個關(guān)鍵因素。如前所述，利用煤粉還原是一個比較復(fù)雜的反應(yīng)。由于副產(chǎn)物CaS的生成溫度較硫酸鈣分解溫度低［11］，但CaS與硫酸鈣進(jìn)一步反應(yīng)生成二氧化硫時又需要較高溫度，故反應(yīng)溫度應(yīng)維持在一個較高水平。通常提高反應(yīng)溫度反應(yīng)速率也會提高，但也需要考慮能耗和反應(yīng)器材料的問題。圖3是在1%氧氣氛圍、n（C）/n（S）為 0.6、微波功率為 2.8 kW 條件下，硫酸鈣于不同反應(yīng)溫度下微波焙燒10 min的轉(zhuǎn)化率和脫硫率。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫酸鈣的分解率和脫硫率都增加。在相對低溫區(qū)900～1000℃時，硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率較脫硫率高，在一定程度上說明了副產(chǎn)物CaS的生成溫度較硫酸鈣分解溫度低。故反應(yīng)溫度宜控制在1000℃以上。

圖3 反應(yīng)溫度對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和脫硫率的影響

2.3 二氧化硅對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和脫硫率的影響

SiO2常被作為高溫固相反應(yīng)的促進(jìn)劑［12-13］，在硫酸鈣分解過程中，SiO2的加入會使其轉(zhuǎn)化率和脫硫率均得到提升。文獻(xiàn)認(rèn)為，該試驗中加入SiO2，將發(fā)生如下反應(yīng)：

同樣，在微波場下的碳熱還原硫酸鈣試驗中加入了一定量SiO2，反應(yīng)產(chǎn)物XRD譜圖見圖4。圖4 XRD 譜圖檢測到 SiO2及 Ca2SiO4（即 2CaO·SiO2）。CaO的熔點(diǎn)為2570℃，而反應(yīng)（2）于1100℃即可開始，SiO2可與其形成低熔點(diǎn)化合物，產(chǎn)生局部液相，促進(jìn)了固固相反應(yīng)，使分解反應(yīng)更為順利地進(jìn)行。微波場下的試驗研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硅占體系質(zhì)量11%時效果最佳，與常規(guī)加熱時一致。

圖4 反應(yīng)后固相產(chǎn)物XRD譜圖

2.4 加入石墨粉對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率和脫硫率的影響

由于煤粉的吸波性較差，而片狀石墨吸波性良好，物料的加熱主要是通過保溫磚內(nèi)的片狀石墨快速吸波升溫，而后經(jīng)熱傳導(dǎo)使物料加熱。考慮到熱傳導(dǎo)加熱的不均勻性及微波加熱的即時性，故在反應(yīng)物料中摻入少量石墨粉（75 μm），于 N2氛圍下，n（C）/n（S）為 0.6，在 2.8 kW 的微波中焙燒 5 min，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可以看到，摻入石墨粉后，硫酸鈣在微波場中在1100℃焙燒5 min即可達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率。石墨粉的加入降低了物料的表觀反應(yīng)溫度，并使反應(yīng)時間進(jìn)一步縮短。無論摻入的量多少，都可使反應(yīng)效果明顯提升，這可能是由于微波加熱的均勻性和整體性，使物料內(nèi)外同時整體升溫，避免了熱傳導(dǎo)產(chǎn)生的溫度梯度，同時節(jié)約了熱傳導(dǎo)時間，減少了散熱損失，使能耗盡可能地用于硫酸鈣的熱分解。但是，由于石墨粉也具有一定的還原活性，分解硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率較高，但是生成產(chǎn)物中硫化鈣含量較多，導(dǎo)致脫硫率降低，因此煤粉與石墨粉的加入量有待進(jìn)一步進(jìn)行實驗研究。

圖5 在不同溫度下微波場中石墨對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 微波外場的影響

通過文獻(xiàn)資料及在微波外場和普通管式爐中的碳熱還原硫酸鈣試驗研究表明，常規(guī)加熱時，硫酸鈣要達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，所需分解時間為50～60 min（不包括預(yù)熱時間）；而在微波場中，60 s即可使體系溫度從室溫加熱到1200℃以上，煅燒10 min硫酸鈣轉(zhuǎn)化率即可達(dá)98%以上，加入石墨粉后更可使其縮短至5 min。宏觀上，在微波外場下，相同的物料配比，要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，所需要的時間更少。如將微波技術(shù)應(yīng)用于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥中，將使反應(yīng)速度大大提升，而且由于縮短了物料的停留時間，可有效緩解分解窯內(nèi)物料的黏結(jié)、結(jié)圈現(xiàn)象［14］。此外，由于反應(yīng)時間較短，減少了氣流帶走的熱損失，使能量利用率更高。

3 結(jié)論

1）n（C）/n（S）需要控制在一個合理的區(qū)間，煤粉用量過多過少都影響碳熱還原硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率和脫硫率，實驗中較優(yōu) n（C）/n（S）為 0.6；2）微波場中反應(yīng)溫度控制同樣重要，低溫區(qū)易生成CaS，高溫區(qū)脫硫效果好，一般可控制在1000℃以上，需結(jié)合能耗及反應(yīng)器材料來考慮；3）SiO2系列的助熔劑能形成較低溫度的共熔體，降低融熔點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，在微波場下的實驗研究也同樣證實了這一點(diǎn)；4）由于石墨具有吸波作用，但還原活性不如煤粉，在原料中加入少量的石墨粉，可以加快微波場中的反應(yīng)速度，溫度分布更為均勻；5）硫酸鈣在微波下的分解速度非常快，微波對該反應(yīng)具有促進(jìn)作用。此外，微波效應(yīng)的物理化學(xué)機(jī)制還有待進(jìn)一步研究，同時，選擇何種反應(yīng)器，并如何將微波饋入耦合也是一個難題，也同樣需要更深入地研究。

［1］楊兆娟，向蘭.磷石膏綜合利用現(xiàn)狀評述［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（1）：8-10.

［2］郭泰民.工業(yè)副產(chǎn)石膏應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：中國建材工業(yè)出版社，2010.

［3］丁竑廣，丁汝斌，楊興志，等.聯(lián)產(chǎn)硫酸和水泥仍然是解決磷石膏問題的有效途徑［J］.硫酸工業(yè)，2011（4）：26-30.

［4］王辛龍，張志業(yè)，楊秀山，等.我國磷石膏利用新途徑的分析［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（5）：1-3.

［5］明理工大學(xué).一種用高硫煤還原分解磷石膏的方法：中國， 1884048A［P］.2006-12-27.

［6］什邡市鴻升化工有限公司.以磷石膏為原料生產(chǎn)工業(yè)硫酸的方法：中國， 1724338A［P］.2006-01-25.

［7］四川大學(xué).廢棄石膏動力波硫酸生產(chǎn)工藝方法及其實施設(shè)備：中國， 101559930A［P］.2009-10-21.

［8］昆明理工大學(xué).微波還原分解磷石膏制硫酸、發(fā)電聯(lián)產(chǎn)水泥的新方法：中國， 102020250A［P］.2011-04-20.

［9］劉韓星，歐陽世翕.無機(jī)材料微波固相合成方法與原理［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［10］馬林轉(zhuǎn).循環(huán)流化床分解磷石膏及分解氣體資源化研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2006：45-46.

［11］陳洪來，王志剛，張允湘.磷石膏還原制備硫化鈣工藝參數(shù)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（11）：51-53.

［12］韓明榮.冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：66-67.

［13］劉芋宏，劉代俊，楊軍，等.硅質(zhì)磷礦高鈣配比熱法磷酸工藝研究［J］.化工礦物與加工，2010， 39（9）：9-11.

［14］楊秀山，劉荊風(fēng)，余家鑫，等.磷石膏制硫酸的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2010（9）：8-12.