硫酸鋅溶液脫除鈣鎂試驗(yàn)及生產(chǎn)應(yīng)用

李天杰

（云南建水錳礦有限責(zé)任公司，云南建水 654302）

七水硫酸鋅是一種重要的無(wú)機(jī)鹽，其以良好的水溶性廣泛應(yīng)用于選礦、電鍍、化工、化纖、飼料生產(chǎn)等方面［1］。云南某廠生產(chǎn)的硫酸鋅產(chǎn)品主含量偏低，一般情況ZnSO4·7H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在91%～93%，最低時(shí)為82.96%，最高時(shí)為95.93%。通過對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析表明，產(chǎn)品中游離酸、水不溶物、氯化物、鉛、鐵、砷、鎘等均符合HG/T 2326—2005《工業(yè)硫酸鋅》中七水硫酸鋅一等品標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致產(chǎn)品主含量偏低的原因是Ca2+、Mg2+含量偏高。該廠生產(chǎn)硫酸鋅所用的原料為鈣鎂含量較高的氧化鋅礦，用硫酸浸出的硫酸鋅溶液鈣鎂含量較高，進(jìn)而影響硫酸鋅產(chǎn)品質(zhì)量。筆者采用磷肥廠廢酸（主成分氫氟酸）選擇性沉淀法脫除硫酸鋅溶液中的鈣鎂離子，以提高ZnSO4·7H2O 產(chǎn)品質(zhì)量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

原料：氧化鋅礦，產(chǎn)自云南省某地區(qū)，化學(xué)成分見表1；硫酸，工業(yè)級(jí)，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；廢酸，氟化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%；ZnO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.02%。

表1 氧化鋅礦主要化學(xué)成分 %

設(shè)備：反應(yīng)槽為Φ2000 mm×2250 mm規(guī)格的機(jī)械攪拌槽，槽內(nèi)采取防腐措施，攪拌軸和槳葉為木質(zhì)材料。過濾設(shè)備為20 m2橡膠板框式壓濾機(jī)。

1.2 試驗(yàn)原理

氧化鋅礦中的鎂以碳酸鎂及氧化物的形態(tài)存在，在浸出過程中進(jìn)入溶液。化學(xué)反應(yīng)式：

硫酸鎂在濃縮結(jié)晶過程中以MgSO4·7H2O形態(tài)進(jìn)入產(chǎn)品。溶液中二價(jià)鎂離子氫氧化物沉淀的pH高達(dá)11，而且Mg2+電負(fù)性比Zn2+小，因此在常規(guī)硫酸鋅溶液凈化過程中不能將其除去。試驗(yàn)采用氫氟酸作為沉淀劑，使Mg2+生成MgF2沉淀與Zn2+分離；此時(shí)，溶液中溶解的Ca2+也將與F-反應(yīng)生成CaF2沉淀?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

由于CaSO4、MgSO4與氫氟酸反應(yīng)生成CaF2和MgF2的同時(shí)將產(chǎn)生一部分H2SO4，為避免產(chǎn)品殘酸過高，采用ZnO中和部分H2SO4?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

1.3 試驗(yàn)方法

在傳統(tǒng)的七水硫酸鋅生產(chǎn)工藝中增加了氫氟酸除鈣鎂工序，工藝流程：氧化鋅礦硫酸浸出→高錳酸鉀氧化→鋅粉置換→氫氟酸除鈣鎂→氧化鋅中和過量酸→濃縮結(jié)晶→產(chǎn)品。從浸出工序到除鈣鎂工序共進(jìn)行了21次試驗(yàn)，氫氟酸用量為理論用量的70%～100%，在除鈣鎂工序前后分別取樣，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到七水硫酸鋅樣品，未經(jīng)風(fēng)干測(cè)其純度（根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，未經(jīng)風(fēng)干的七水硫酸鋅樣品，若其純度達(dá)到96%，則風(fēng)干后樣品純度可以達(dá)到97%以上），考察氫氟酸用量對(duì)產(chǎn)品純度的影響。除鈣鎂工序之后得到的硫酸鋅溶液混合后分成14批料進(jìn)行濃縮結(jié)晶，得到七水硫酸鋅產(chǎn)品，風(fēng)干后測(cè)其純度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

固定操作條件：反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)溫度為75～80℃，中和終點(diǎn)pH為5.1。21次試驗(yàn)脫除鈣鎂前后樣品純度（未風(fēng)干）見表2。由表2看出，當(dāng)氫氟酸用量為理論用量的70%時(shí)，未風(fēng)干樣品純度未達(dá)到96%，說(shuō)明風(fēng)干后樣品純度不能達(dá)到97%；當(dāng)氫氟酸量為86%時(shí)，未風(fēng)干品純度大部分超過97%，說(shuō)明風(fēng)干后樣品純度應(yīng)能超過97%。14批工業(yè)產(chǎn)品純度（風(fēng)干）分別為：97.90%、98.38%、97.94%、98.43%、98.84%、98.27%、98.23%、98.88%、98.44%、98.26%、98.35%、98.45%、98.38%、98.22%（平 均 為98.35%），都超過 97%，達(dá)到 HG/T 2326—2005《工業(yè)硫酸鋅》中七水硫酸鋅一等品標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，氫氟酸用量應(yīng)為理論用量的85%～86%。

表2 氫氟酸不同用量21次試驗(yàn)所得產(chǎn)品純度測(cè)定結(jié)果

2.2 成本分析

消耗廢酸費(fèi)用：21次試驗(yàn)共生產(chǎn)七水硫酸鋅產(chǎn)品47.50 t，消耗HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的廢酸4.38 t，費(fèi)用為770.88元（純HF價(jià)格以1100元/t計(jì)），則生產(chǎn)1 t七水硫酸鋅產(chǎn)品消耗廢酸的費(fèi)用為16.23元/t。

除鈣鎂工序鋅收率：21次投料除鈣鎂前液體積108m3，含鋅9755 kg；中和工序加入氧化鋅1424 kg，含鋅1079 kg；產(chǎn)生鈣鎂渣1257 kg，含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.7%，鈣鎂渣含鋅197 kg，則除鈣鎂工序鋅收率=［1-鈣鎂渣中Zn/（凈化前液中Zn+氧化鋅粉帶入Zn）］×100%=［1-197/（9755+1079）］×100%=98.18%。

3 存在的問題及建議

1）MgF2及CaF2為膠性，顆粒細(xì)小，過濾性能差，目前采用的過濾設(shè)備為與置換工序合用20 m2板框式壓濾機(jī)。這樣會(huì)產(chǎn)生2個(gè)弊端：一是過濾能力不足影響產(chǎn)量；二是既降低了鎘渣含Cd的品位，又不利于渣中Zn回收。因此，需要增大過濾能力。2）鈣鎂渣應(yīng)洗滌回收Z(yǔ)n。因渣量小且單獨(dú)洗滌過濾性能差，建議并入浸出渣一并洗滌。3）應(yīng)增加風(fēng)干設(shè)備，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié)論

以鈣鎂含量高的氧化鋅礦為原料，以氫氟酸為沉淀劑脫除鈣鎂離子，在工業(yè)裝置上生產(chǎn)出工業(yè)級(jí)七水硫酸鋅，其產(chǎn)品純度最低為97.90%，最高為98.88%，平均為 98.35%，達(dá)到 HG/T 2326—2005《工業(yè)硫酸鋅》中七水硫酸鋅一等品標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］梁韶華.我國(guó)鋅礦資源的加工與利用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2002，34（5）：21-23.