窯法磷酸技術研究進展

鄧淑元，梁 斌，李 春，呂 莉，吳 潘，邱禮有，王黎明

（1四川大學化工學院，四川 成都 610065；2四川大學科技產業集團，四川 成都 610065）

進展與述評

窯法磷酸技術研究進展

鄧淑元1，梁 斌1，李 春1，呂 莉1，吳 潘1，邱禮有1，王黎明2

（1四川大學化工學院，四川 成都 610065；2四川大學科技產業集團，四川 成都 610065）

為推進窯法磷酸工藝的開發研究，結合本課題組的相關研究工作，對國內外在窯法磷酸工藝中涉及的主要反應的反應機理、熱力學以及動力學等方面的基礎研究工作的歷程和進展進行了綜述，介紹了國內外窯法磷酸技術開發研究的概況與現狀。從窯法磷酸工藝的主要參數、技術難點以及相應的解決方法等方面進行論述，指出了窯法磷酸工藝的關鍵技術以及相應的解決方案。針對窯法磷酸工藝目前所存在的問題，提出了進一步加強窯法磷酸工藝基礎性研究和在此基礎上盡快開展工程化研究和試驗的建議。

窯法磷酸；熱力學；動力學；窯圈；包裹

成熟的磷酸生產工藝主要分為濕法和電爐法。濕法磷酸工藝采用強酸分解磷礦生成稀磷酸，然后濃縮、純化得到磷酸產品。濕法磷酸工藝對磷礦品位要求高，低品位磷礦酸耗大、產品雜質多[1]。電爐法工藝，是先將磷礦在電爐中高溫炭還原為黃磷，然后氧化得到磷酸。電爐法磷酸質量高，但能耗和電耗高[2]。兩種工藝都要求較高的磷礦質量，而我國適應于電爐法的 30%品位以上的磷礦儲量只有6%，適應于濕法磷酸生產的25%以上品位的中高品位磷礦只有25%，而大量的是中低品位的磷礦資源。隨著磷礦資源高強度的開采，高品位磷礦資源日益匱乏，必須探索適應于中低品位磷礦的新的磷酸生產工藝。

電爐法磷酸生產中，磷礦還原與黃磷燃燒是兩個獨立的工序，還原產物黃磷與CO的燃燒熱幾乎是磷礦還原所需熱量的兩倍[3]。如果能夠將燃燒熱用于磷礦還原，則磷酸的生產理論上可以自熱。窯法磷酸正是基于這樣的構想提出的。由于窯法磷酸技術對磷礦品位要求不高，節能效果顯著，因而受到廣泛關注。美國在20個世紀80年代初就進行了以回轉窯為主要反應器的KPA窯法磷酸工藝試驗，并完成了中間試驗[4-6]，但實驗結果與工業化應用尚有較大差距。

國內在20世紀80年代中期開始對窯法磷酸技術進行研究，并形成了以南京化學工業（集團）公司設計院江善襄為代表的 TTK隧道窯窯法磷酸工藝[7]和長沙礦冶院候擁和為代表的 CDK窯法磷酸工藝[8]的技術路線。在此基礎上先后開展了工業性試驗，比較具有代表性的是湖北襄樊擁和磷酸科技有限公司10 kt/a 85% H3PO4CDK窯法磷酸裝置和湖北宜昌三新公司 30 kt/a 85% H3PO4TTK隧道窯窯法磷酸裝置。

但迄今為止，全球還沒有一套能夠長周期穩定運行的窯法磷酸生產裝置。究其原因，作者認為是由于窯法磷酸基礎研究和工程化研究工作仍然不夠充分所致。

近20多年來作者課題組先后在江禮科和梁斌等帶領下，對窯法磷酸的工藝條件、反應機理以及反應熱力學等基礎性課題進行了大量深入細致的研究，取得了一系列重要的研究成果[9-14]。本文結合這些研究成果，對窯法磷酸技術的研究現狀進行綜述。

1 基礎研究

1.1 熱力學分析

窯法磷酸涉及的反應眾多，包括磷礦還原、P2和CO的氧化、炭的燒損、P2O5的反吸、磷礦中各種雜質的副反應以及P2O5的水合等，要全面地了解反應過程，控制反應條件，需要對上述每一類反應的熱力學進行深入細致的分析。

1.1.1 磷礦還原熱力學

磷礦還原被普遍認為按式（1）進行。

CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、Ca3SiO5和 CaO在反應產物中都有可能出現，這取決于反應物中硅鈣配比和反應進行的程度。

Mu等[15]對式（1）中不同z值下反應熱力學進行了計算。z=0，即高鈣配料情況下，在標準狀態下的初始反應溫度需達到1549 ℃；z=0.5，反應溫度則需大于1416 ℃；而在z=1，屬多硅配料，初始反應溫度僅需1302 ℃?？梢?，增大硅鈣比有利于降低反應溫度。

江善襄[16]也對高硅配料和高鈣配料情況下磷礦還原反應進行了熱力學計算。但其計算均采用298 K下熱力學數據，未考慮溫度變化對熱力學參數的影響。結果顯示，對于高鈣配料（z=0），反應溫度需在1500～1600 ℃下進行，因此并不具有工業化生產的意義。而對于高硅配料（z=1），反應在1152 ℃即可開始進行。因此，窯法磷酸工藝宜采用多硅配料。

對于磷礦多硅配料還原反應，作者課題組江禮科等[13]認為該反應方程式如式（2）。

作者課題組楊宏輝等[3]計算出上述多硅配料反應起始反應溫度僅為1144 ℃。 這一計算結果與試驗結果[6]非常接近。

1.1.2 窯內碳損熱力學

Megy[6]認為窯氣中的 O2、 CO2、H2O、P2O5等均可能與碳反應而造成碳的損失，導致磷礦還原率降低。

楊宏輝等[3]對上述窯氣成分與炭反應[見式（3）～式（6）]的熱力學進行了計算。

結果表明，在溫度≥727 ℃時，上述反應均能發生，且在窯法磷酸操作工況下O2氧化炭的熱力學趨勢遠大于 CO2、H2O、P2O5。可見，炭損主要源于窯氣中的殘余氧氣，布多爾反應的影響則很小，因此控制窯氣中氧氣的含量對減少碳損至關重要。

1.1.3 P2O5反吸熱力學

美國ORC公司的研究表明[5]，在磷礦反應過程中，料球表面隨著反應的進行，會形成一層白色的富磷殼層，其P2O5含量高。江善襄[16-17]認為，造成這種現象的原因在于窯氣中的P2O5與磷礦反應（稱為P2O5反吸），生成了偏磷酸鈣和焦磷酸鈣，反應式見式（7）、式（8）。

反吸產物偏磷酸鈣熔點低（熔點973 ℃），黏度大，極易吸附窯內粉塵，因而在窯內產生熔融物形成窯圈，逐步堵塞窯內空間，最終導致生產不能繼續進行。

楊宏輝等[3]對上述反吸反應的熱力學進行了計算。結果表明，在標準狀況下P2O5在627 ℃即開始與磷礦反應，在溫度低于1140 ℃時，反吸產物為偏磷酸鈣，而在溫度高于1140 ℃時，則生成焦磷酸鈣（熔點1353 ℃）的趨勢更大。

1.2 磷礦還原反應機理及動力學

1.2.1 還原反應機理

作者課題組邱禮有等[13]對純氟磷灰石在硅石存在下的碳熱還原過程進行了研究，發現反應首先是硅石在高溫下使氟磷灰石脫氟為磷酸鈣，磷酸鈣再被碳還原生成磷，反應式如式（9）～式（11）。

總的反應方程式見式（12）。

江善襄[17]認為在高硅情況下，磷礦還原反應生成的CaF2會繼續和SiO2反應生成氣態SiF4，見式（13）。

1.2.2 還原反應動力學

Frederic等[18]對磷礦還原的速率控制步驟進行了研究。他們認為溫度低于1250 ℃時，反應發生在碳顆粒表面，此時磷酸鹽向碳粒的擴散為速率控制步驟；而在溫度高于1250 ℃時，生成產物P4和硅酸鈣離開反應區的傳質過程為速率控制步驟。當有過量硅石提供熔融相時，還原率與時間成正比，反應活化能為3.453×105kJ/mol。

2 主要工藝參數

2.1 硅石配量與反應溫度

Lapple等[19-20]考慮到大量廢渣的利用，提出采用高鈣配料，總的CaO/SiO2摩爾比達到3∶1，同時在配料中添加黏土等高鋁成分，使料渣滿足水泥生產的需要，反應溫度高于1500 ℃。Park等[21]認為，要避免結窯圈，應采用高鈣配料，CaO/SiO2摩爾比≥8.0，相應的反應溫度高達1520 ℃以上。但是，高的操作溫度導致高能耗，而且對窯內襯材料的材質要求亦高；同時，高溫操作需要高的氣體流量，使得氧化和還原區域更難分隔，碳損和 P2O5的反吸加劇[5]。

上述熱力學分析結果表明，增加SiO2配比量可降低反應溫度，同時適量硅石的存在也為高溫固相反應提供了液相傳質界面，有利于增大反應速率。Jacob等[15]研究了硅鈣摩爾比為 2.7的磷礦還原反應，在1250 ℃下磷礦能夠快速地反應，且隨著溫度的升高，反應速度增大。候擁和等[8]將硅鈣摩爾比2.5的包含磷礦、硅石和焦粉的球團在1300 ℃下反應1.5 h，磷的還原率大于80%。

另一方面，適當增大硅石含量也有助于提高料球的軟熔溫度，拓寬還原反應的操作溫區。邱禮有等[9-10]發現低硅鈣比下磷礦最大還原率所對應的溫度和型料軟熔的溫度十分接近，允許操作溫度與軟熔溫度只相差約60 ℃，操作難度很大，且極易形成窯圈，而降低反應溫度又無法保證較高的還原率。而增加SiO2含量，最大還原率所對應的反應溫度與型料軟熔溫度可拓寬至150～300 ℃。Megy[6]的研究也表明，對于低雜質的磷礦，當硅鈣比從1.7提高至3.3時軟熔溫度提高約180 ℃。

但是，過高的硅含量不僅增加了硅石耗量，降低了生產能力，增加能耗和成本，同時也將降低磷礦還原率。現有基礎研究結果表明[9]，磷礦還原率隨著硅石添加量的增加呈現先上升后下降的趨勢，即物料硅鈣比存在優化區間。一般來說，優化的硅鈣摩爾比在1.0～3.0之間。但是，不同磷礦適宜的硅鈣比不同。邱禮有等[9-10]發現不同磷礦所需配入的硅含量差別較大。這與磷礦的類型、品位、雜質種類與含量以及SiO2存在形態等有關。顯然，窯法磷酸適宜于游離SiO2含量高的磷礦，這樣外加的硅石量可大大減少，不僅有利于反應，同時也可降低廢渣量。

2.2 窯內氣氛控制

窯法磷酸工藝中，氧化反應與還原反應所需外界氣氛相反，只有有效地隔離氧化區和還原區，氧化和還原反應才能順利進行。否則，窯氣中的O2、CO2、H2O、P2O5等氣體皆會與碳反應而造成碳的損失，導致磷礦還原率降低。因此，控制窯內氣氛十分重要。

陳剛等[22]認為球團內碳損主要是窯氣中的CO2與碳發生了布多爾反應，他們并沒有考慮窯氣中殘余低濃度氧氣的影響。他們采用包裹技術，可以有效抑制CO2與內球中還原碳的反應，避免碳過早氧化，同時還可以避免窯氣中P2O5被磷礦反吸，進而提高磷的收率。

邱禮有等[10]則認為炭損主要源于窯氣中殘余氧氣的影響，他們對窯內O2的含量對還原率的影響進行了實驗研究。他們認為控制空氣過剩系數至關重要，當氧含量在 1%以下時，對磷礦的還原率影響不大，同時又能使還原磷完全氧化。

楊宏輝等[3]對磷礦還原反應中氣相產物平衡總壓與溫度的關系進行了熱力學計算，結果表明，當球團溫度高于1200 ℃時，球團內部生成的氣相產物（P2、CO和SiF4）的平衡總壓（內壓）大于397 kPa，遠大于球團外部氣壓P0，可避免窯內氣體O2、CO2、H2O以及 P2O5等向球團表層及內部擴散而導致的碳損和P2O5反吸。球團溫度小于1110 ℃時，球團內壓小于P0，窯內氣體向球團擴散，影響還原反應進行。可見氣氛對反應的影響主要發生在球團預熱段。

楊宏輝等[3]的熱力學計算還表明，在窯法磷酸工況下，窯氣中即使 1%氧氣對炭的氧化作用也超過了20%CO2的影響。

另外，工業性試驗表明[16-17]，P2O5易于與窯內水分生成偏磷酸而加劇窯內結圈。

因此，窯法磷酸生產控制窯氣中O2和H2O的含量至關重要。

3 主要技術難點及解決方案

3.1 氧化與還原分區

窯法磷酸的技術核心在于將磷礦還原氣相產物的氧化熱用于磷礦還原。顯然，將包含固體球團的還原區直接暴露在高溫的氧化區中可以獲得最大的熱利用率，這也正是現有回轉窯法磷酸工藝的特點。但是，還原反應與氧化反應所需外界氣氛是相互矛盾的，由此產生了球團中還原碳的損耗、P2O5的反吸以及低熔點反吸物結窯圈等問題。因此，如何實現氧化區與還原區之間既高效傳熱又不傳質或者最小限度地傳質是窯法磷酸技術獲得成功的關鍵，也是窯法磷酸技術的難點。

為實現分區，Levermore等[23]采用雙層套筒的回轉窯為反應器，內筒為還原反應區，外層為氧化區。反應產生的磷和一氧化碳從內筒逸出到外套筒，在外套筒遇空氣燃燒，放熱量供內套筒的料球還原。雙層套筒回轉窯反應器考慮了將還原與氧化隔離，但由于內筒傳熱效果較差，熱利用率低，同時套筒受高溫P2O5的腐蝕嚴重，難以實現工業化應用。

Lapple等[19-20]提出了覆蓋焦炭法。其反應器為常規的回轉窯，將大量焦炭覆蓋在反應料球上層，以隔離氧氣，防止碳的氧化。但是該法焦炭用量大，焦炭與料球質量比的比例高達4∶1，而且隨著回轉窯的轉動，料球易浮在焦炭的表面，而不是焦炭覆蓋在料球的表面。因此，采用焦炭覆蓋的方法，不僅未能將氧氣與料球隔絕，碳損反而有加劇的現象[5]。

Megy等[5]采用窯身帶有氣孔的回轉窯，反應過程中上部通入空氣，下部從料球層下方通入氮氣，以防止還原過程中料球中焦炭被氧化。由于氮氣的吹掃作用，不僅隔絕了氧氣對碳的氧化，同時可以及時帶走料球表面的還原氣相產物，因此可加速還原反應。Park等[21]也建議使用帶氣孔的回轉窯。該法的缺點是料球在窯內翻滾破碎后易堵塞氣孔。

江善襄等[7，24]采用隧道窯進行磷酸生產，首先提出了在反應物料表層覆蓋保護膜的構想，他們將磷礦與硅石和焦炭混合制成多孔磚坯，磚坯外層浸漬由長石、石英、芒硝、焦炭粉和玻璃配置而成的硅礦鹽類漿料，形成一層保護膜，既阻擋了窯氣進入磚坯與焦炭反應，又不妨礙了磷礦還原所得磷蒸氣和CO的溢出，有效地分隔了氧化區與還原區，試驗取得了良好的效果，突破了窯法磷酸的技術難題。但是，由于窯磚尺寸大、料層厚、傳熱傳質效果較差，導致反應時間長、生產效率低。

受江善襄思想的啟發，侯擁和等[25]提出了回轉窯內采用雙層復合球團的方法，即CDK窯法磷酸工藝。采用料球包裹技術，將氧化氣氛隔絕在球團外面，從而保障內球的還原碳不被氧化。球團外層包裹物為煙煤、無煙煤、焦粉、木炭、石油焦或褐煤等固體碳質還原劑和白云石、石灰石、石灰、硅石等物質的組合，所用黏結劑為瀝青、腐植酸鈉、腐殖酸銨、水玻璃、亞硫酸鹽紙漿廢液、糖漿等物質的一種或幾種的組合。對于CDK窯法技術，選擇恰當的包裹劑十分重要，需要充分考慮包裹劑與窯氣之間的反應問題。

倪天銀[26]提出了一種精餾復合式立窯，分為上下兩部，上部為氧化室，內設多個料坯預熱室，下部為還原室；或者氧化室置于窯下部，其內部為還原室。該立窯結構復雜，傳熱效果難以保證，熱利用率不高。張定斌等[27]提出了一種立式明焰窯，窯下部氧化生成的P2O5與CO2混合氣體向上運動，與反應料球逆流換熱。該反應器完全沒有考慮到料球對磷的反吸帶來的影響。張定斌等[28]還發明了一種三通道式錕道窯用于磷酸生產，但是其結構復雜，難以應用于工業生產。

作者課題組呂莉等[29]提出了一種用于窯法磷酸的豎窯反應器。還原反應在豎窯下部進行，還原氣相產物在豎窯上部被氧化。采用間接換熱的方式，通過豎窯內氣氛的流向將氧化與還原分隔。

3.2 偏磷酸的抑制

偏磷酸的形成是由于窯氣中存在水分（水蒸氣主要來自空氣中的水分以及氫含量高達12%左右的混合煤氣燃燒生成）所致。900 ℃以下偏磷酸呈黏稠狀液體，導致回轉窯內及尾氣管道易結圈、阻塞，為避免偏磷酸導致的結圈，出窯尾氣溫度不能低于900 ℃，系統熱量損失大[16]。

作者課題組梁斌等[30]針對偏磷酸的問題提出采用已脫除水分的空氣或富氧空氣作為助燃劑、采用低H2和烴類含量的CO煤氣作為燃料，減少回轉窯內的水分，從而避免或顯著減少偏磷酸的形成，使含P2O5的尾氣溫度降至600～650 ℃再出窯，可以顯著地提高熱利用率。

4 結 語

我國磷資源儲量豐富，但大部分均為P2O5含量低于25%的中低品位磷礦，未來傳統的磷酸技術面臨巨大的挑戰。積極研究和大力發展窯法磷酸技術，盡快促進窯法磷酸技術工業化，為磷酸生產做好充分的技術儲備，對我國磷肥工業和磷化工工業具有重要的現實意義。

目前窯法磷酸工業性試驗中最大的障礙是窯內結圈堵料，裝置不能長周期運行的問題，根源在于氧化與還原不能有效分區以及窯內產生并析出偏磷酸。偏磷酸的生成可以通過控制空氣和燃料帶水及燃料中的氫和烴類的含量加以解決，因此，進一步的研究與試驗工作應該放在如何實現氧化與還原反應的有效分區或者最大限度的分區。為此，需要對窯法磷酸工藝中涉及的各類反應的熱力學、工藝條件、反應動力學以及反應機理等進行更加深入的研究，在此基礎上進一步展開工程化研究與試驗，推動窯法磷酸技術向可預見性方向發展。

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Research progress of kiln phosphoric acid process

DENG Shuyuan1，LIANG Bin1，LI Chun1，Lü Li1，WU Pan1，QIU Liyou1，WANG Liming2
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；2Hi-Tech Groups Co.，Ltd.，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

In order to promote the research and development of kiln phosphoric acid process，and based on the previous work of our group，this review systematically summarizes the basic research development and status of KPA process both at home and abroad，including reaction thermodynamics，phosphate rock reduction mechanism and dynam ics. The research development of KPA process on the principle，key parameters and important engineering problems in the KPA process is introduced，and the outline of key techniques and its solution scheme are pointed out. In light of the problems existing in the KPA process，it is suggested to intensify basic research of the KPA process and to perform industrial experiments.

KPA；thermodynamics；dynam ics；the rotary kiln ring；w rapping

TQ 126.3+5

A

1000–6613（2012）07–1402–05

2012-01-15；修改稿日期：2012-03-15。

鄧淑元（1986—），女，碩士研究生。聯系人：呂莉，博士。E-mail lily@scu.edu.cn。