工業氧化鈹生產除磷工藝的研究

湖南有色集團 水口山有色金屬有限責任公司 六廠 賀宇梁 王松林

在氧化鈹生產中，對氧化鈹產品的含磷量有嚴格的質量要求，通常不超過氧化鈹總量的0.2%（質量分數）。而各種鈹礦石都含磷，且主要為各種伴生磷礦，如磷酸鈣、磷灰石等，在濕法浸出過程中會生成相應的磷酸或磷酸二氫鹽進入浸出液，對產品產生污染。目前，主要是在生產過程中加入鋯鹽，使磷以磷酸鋯鹽的形式過濾除去。本文，筆者提出了一種新的優化生產工藝——利用氧化鈹生產的電弧爐熔煉工序，在鈹礦熔煉的同時，加入鋯英石，利用電弧爐生產中加入的碳酸鈣，生產出類似于水洗料硫酸鋯鈉的新除磷鋯鹽鋯酸鈣，達到浸出段除磷的效果，取消了水洗料的生產工藝。經過多次試驗和生產實踐檢驗，除磷效果顯著。

一、工藝流程的改進

1.改進前工藝流程說明。首先是水洗料的生產工藝流程，將純堿與鋯英石在反射爐燒結，產出水洗料；然后是工業氧化鈹熔煉、浸出段工藝流程，將鈹礦石在電弧爐熔煉，產出鈹玻璃，浸出段產出硫酸鈹浸出液，水洗料在酸化浸出時加入。除磷過程在酸化浸出中進行，生成的磷酸鋯鹽在硅渣中除去。

2.改進以后的工藝說明。直接將鋯英石加入熔煉電爐中，熔煉礦石的同時進行鋯英石與碳酸鈣的燒結，取代了反射爐燒結，取消了水洗料生產工藝這一環節。

二、工藝改進的理論依據

1.水洗料的生產原理。鋯英石與碳酸鈉在1 180～1 200℃的高溫下進行燒結，能使礦石中的硅酸鋯轉為溶于酸的鋯酸鈉、鋯硅酸鈉和溶于水的硅酸鈉。通過水洗，除去硅酸鈉，得到鋯酸鈉和硅鋯酸鈉，稱為水洗料。其主要化學反應式如下：

2.鋯英石與方解石（碳酸鈣）熔煉反應。鋯英石與碳酸鈣能在1 400～1 500℃可以進行較快速度的反應，生成鋯酸鈣和硅酸鈣，主要化學反應式如下：

3.酸浸中鋯鹽除磷機理。

（1）鋯的鈉、鈣鹽轉為硫酸氧鋯。酸化浸出條件下，水洗料中的Na2ZrO3和Na2ZrSiO5與硫酸發生如下反應，生成硫酸氧鋯。其化學反應式如下：

與石灰燒結生成的CaZrO3，同樣會與硫酸發生反應，生成硫酸氧鋯。其化學反應式如下：

從反應式（5）和（7）可以看出，Na2ZrO3和CaZrO3都能與硫酸反應生成ZrO（SO4）2，此工藝改進的關鍵是電弧爐熔煉過程中，反應式（4）進行的程度，即轉化率的高低決定能否生成足夠的鋯鹽。

（2）硫酸氧鋯除磷的機理。從反應式（7）中生成的硫酸氧鋯進入浸出液后，在浸出的工藝條件下，會與溶液中的磷酸或磷酸鹽發生如下反應

生成的磷酸鹽溶積度極小，即使在較強的酸性溶液中也能沉淀出來。和硅渣一起過濾除去，從而達到酸浸除磷的目的。

上述理論分析表明，工藝改進在理論上是成立的。但是工藝在實踐中能否走通取決于以下三個方面：一是鋯英石與碳酸鈣的燒結是否有成功經驗，二是電弧爐溫度是否符合鋯英石與碳酸鈣的燒結要求，三是鋯酸鈣和鋯酸鈉是否都能與硫酸反應生成硫酸氧鋯，這三個方面都需要進行驗證。

三、工藝試驗驗證和生產實踐檢驗

1.工藝試驗驗證。試驗用礦石為高磷鈹礦，P/BeO（質量比）為3.05%，鋯的加入量根據水洗料與細鈹玻璃質量的比值而定。生產試驗所用原材料質量參數見表1。

表1 生產試驗所用原材料質量參數 %

作相應條件試驗的熔礦是在中頻爐中進行，后經配料、熔煉產出細鈹玻璃。細鈹玻璃每批稱取400 g進行酸化、常規浸出，浸出液質量分析參數見表2。

表2 浸出液質量分析參數g/L

2.工業試驗。在3個車間進行了生產性試驗。此次試驗共熔煉綠柱石塊礦25 604 kg，粉礦17 105 kg，經電弧爐熔煉產出的細鈹玻璃共約54 t，進行浸出82批，產出除鋁液42批，中和液59批，氫氧化鈹23批，氧化鈹10批。中和液質量分析參數見表3，工業氧化鈹質量分析闡述見表4。

表3 中和液質量分析參數g/L

表4 工業氧化鈹質量分析參數%

由表1可知，浸出液P/BeO平均為0.43%，塊礦原料中P/BeO為3.05%，粉礦原料中P/BeO為5.16%，除磷效果明顯。由表2可知，P/BeO平均為0.044%，低于中和液的質量要求0.05%。由表4可知，平均含P量為0.036%，低于產品標準0.2%。試驗和生產應用證明，采用該方法達到了除磷的目的，工藝改進是成功的。

四、結論

1.工藝流程改進之后，電弧爐正常熔煉的同時，可以進行鋯英石與碳酸鈣的燒結。除磷效果證明，鋯英石與碳酸鈣的轉化正常，鋯酸鈣與鋯酸鈉一樣，都可以為除磷提供一種化合物載體，且效果明顯。用硫酸法生產工業氧化鈹，無論用是綠柱石塊礦或其他含鈹粉礦，均可應用此改進工藝。

2.工藝流程改進之后，取消了水洗料生產工藝，年節約水洗料生產費用 15余萬元。生產線拆除后，減少了設備維護費用。不產生反射爐燒結的廢氣和廢水，減少了對環境的污染。