配體交換法制備表面功能化的ZnS NPS及其光學性質(zhì)研究

高俊芳，周 毅，張瑞英，段麗萍，尹冬梅

（1.包頭師范學院化學學院，內(nèi)蒙古包頭 014030；2.東北師范大學化學學院，吉林長春 130024）

納米微粒由于具有小尺寸效應﹑介電限域效應﹑表面效應而呈現(xiàn)出不同于體相材料的特殊性質(zhì)，在化學、光、電、機械等領域具有重要的應用［1-8］。為了使納米微粒具有更廣泛的應用，對納米微粒的表面進行修飾吸引了科學家們的極大興趣：薛茹君等研究了硅烷偶聯(lián)劑KH570在乙醇溶劑中以酸水溶液為催化劑，進行水解后對納米氧化鋁進行濕法表面修飾改性，修飾后的納米氧化鋁在有機相中的分散性和穩(wěn)定性均得到了改善［9］；鄭鳳英等通過酯化反應法合成了3，5-二硝基水楊酸表面修飾的TiO2納米粒子［10］；劉曉云等合成了甲基丙烯酸-3-（三甲氧基硅基）丙酯（MPS）表面修飾的SiO2納米微粒，修飾后的SiO2納米粒子由于其表面具有碳碳雙鍵基團，因而可參與自由基聚合反應，擴展了SiO2納米粒子的應用范圍［11］；NERRON等首次制備了表面包覆有一層有機化合物的CdS納米微粒，由于有機修飾化合物的作用，使得表面修飾的CdS納米微粒在有機溶劑中具有一定的分散性［12］。一些具有高紫外吸收能力且含有官能團的有機小分子配體，通過配體交換法合成表面修飾的納米微粒，利用有機小分子配體與納米微粒表面的金屬原子配位形成配合物，實現(xiàn)納米微粒的二次發(fā)光；同時由于該表面修飾的納米微粒表面具有反應活性的官能團，從而賦予表面修飾的納米微粒更廣泛的功能，最終得到光學性質(zhì)可調(diào)控的表面功能化的納米微粒。該方法在國內(nèi)外還鮮有報道。筆者用化學濕法合成單分散的ZnS NPS，以8-羥基喹啉-5-磺酸（H2QS）為功能配體，采用新穎的配體交換法合成了一系列表面功能化的H2QS-ZnS NPS，并對其結構表征及光學性能進行研究，并探究其發(fā)光機理。

1 實驗部分

1.1 測試儀器

JNM-ECA-400超導 NMR儀（DMSO-d6），Vary 500紫外-可見光譜儀，Cary Eclipse熒光光譜儀，JEOL-2021透射電鏡（TEM）。

1.2 原料和試劑

二水合乙酸鋅，巰基乙醇（ME），硫脲和N，N-二甲基甲酰胺（DMF），8-羥基喹啉-5-磺酸（H2QS），都是分析純試劑，使用前沒有進一步純化。

1.3 ZnS NPS的合成

ZnS NPS（即ME表面包覆的ZnS NPS）的合成是通過化學濕法一步合成的。將6.87g硫脲、22.01g二水合乙酸鋅和11.53g巰基乙醇（ME）溶于200mL的DMF中，反應溶液氮氣保護，于155～160℃回流10h。將反應液在真空下濃縮至40mL，將剩余溶液在乙醇中沉淀、離心，用無水乙醇洗滌3次，于真空室溫干燥，最后得到8.7g ZnS NPS白色粉末。

1.4 H2QS-ZnS NPS的合成

合成了一系列H2QS功能化的ZnS NPS，H2QS與ZnS NPS的質(zhì)量比分別為2∶100（Ⅰ），5∶100（Ⅱ）和1∶10（Ⅲ）。以合成H2QS-ZnS（Ⅰ）為例，將2.0g的ZnS NPS分散在10mL的DMF中，然后在ZnS NPS的DMF溶液中滴入0.04g的H2QS的DMF溶液，將混合溶液在80℃下攪拌24h。然后把反應液倒入大量乙醇中，沉淀、離心，將得到的固體分別用乙醇、丙酮各洗滌3次，真空室溫干燥10h，得到淡黃色H2QS-ZnS NPS。H2QS-ZnS NPS在極性溶劑DMF和DMSO中具有很好的分散性。

2 結果與討論

圖1是ZnS和H2QS-Zn SNPS（Ⅱ）的1H-NMR譜圖。從圖1b）中可以看到H2QS-ZnS NPS（Ⅱ）表面的H2QS特征化學位移峰，δ=9.17×10-6為吡啶環(huán)上H4的化學位移，δ=8.621×10-6和7.77×10-6分別是吡啶環(huán)上H2和H3的化學位移，δ=7.62×10-6和6.65×10-6分別為苯環(huán)上H6和H7的化學位移，而純的ZnS NPS不存在這些特征峰，證明成功合成了H2QS-ZnS NPS（Ⅱ）。

圖1 1 H-NMR譜圖Fig.1 1 H-NMR spectra

為了研究功能化的H2QS-ZnS NPS的粒徑和分散情況，測試了ZnS和H2QS-ZnS NPS（Ⅱ）的TEM圖，見圖2。從圖2可以看出，ZnS NPS和H2QS-ZnS NPS（Ⅱ）呈均勻分散，沒有聚集，而且功能化后的H2QS-ZnS NPS（Ⅱ）與ZnS NPS相比較粒徑基本沒有發(fā)生改變，仍然保持2～4nm。

圖2 透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images

圖3是ZnS和不同系列H2QS-ZnS NPS的紫外吸收光譜。ZnS納米微粒在287nm處呈現(xiàn)典型的納米尺寸ZnS的吸收［13］。功能化后的H2QS-ZnS NPS（Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ）不僅都在287nm處出現(xiàn)ZnS NPS的典型吸收峰，而且在380nm左右出現(xiàn)一個新的相似的吸收峰，該吸收峰應該是H2QS配體與ZnS NPS表面的鋅原子配位形成配合物的紫外吸收峰［14］。這也表明H2QS分子已經(jīng)配位到ZnS納米微粒表面并形成穩(wěn)定的金屬配合物。

圖3 紫外吸收光譜圖Fig.3 UV-vis spectra

圖4 熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectrum

圖4是ZnS和不同系列H2QS-ZnS NPS的熒光光譜圖，可計算出ZnS NPS的最佳激發(fā)波長為310nm，H2QS-ZnS NPS的最佳激發(fā)波長為360nm。ZnS的發(fā)射峰在420nm處，對應于其表面缺陷態(tài)發(fā)光［15-16］，H2QS-ZnS NPS（Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ）的最大發(fā)射峰在488nm處。隨著ZnS NPS表面修飾的H2QS分子含量的增加，H2QS-ZnS NPS的發(fā)光效率增加，與純ZnS NPS相比，其發(fā)射峰發(fā)生較大紅移，約紅移68nm，而且功能化后的H2QS-ZnS NPS的發(fā)光效率與ZnS NPS相比較顯著提高。這可能是由于ZnS NPS表面的鋅原子與配體H2QS相互作用形成配合物（見圖5），而且由于H2QS的喹啉環(huán)的剛性結構以及ZnS納米微粒球表面的空間位阻較大，所以H2QS與ZnS納米微粒球表面的Zn應該是1︰1（物質(zhì)的量比）配位的。形成的配合物可能改變了ZnS NPS的表面缺陷態(tài)發(fā)光或者是形成的配合物與ZnS NPS之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而導致H2QS-ZnS NPS的發(fā)光效率較ZnS NPS顯著提高且發(fā)射峰發(fā)生紅移。

3 結 語

采用新穎的配體交換法合成了一系列表面功能化的H2QS-ZnS NPS，與功能化前的ZnS NPS相比較，納米微粒粒徑基本沒有發(fā)生改變，而H2QS-ZnS NPS發(fā)光效率卻顯著提高。這可能是由于配體H2QS與ZnS NPS表面的鋅原子形成配合物，改變了ZnS NPS的表面缺陷態(tài)發(fā)光或者是形成的配合物與ZnS NPS之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而導致的。該配體交換法可以通過改變配體對其他納米微粒進行功能化，構筑發(fā)光效率高或光學性質(zhì)可調(diào)控的納米微粒。這些功能化的納米微粒將在光電器件、生物熒光標記等方面具有潛在的應用。

圖5 H2QS在H2QS-ZnS NPS表面的可能結構示意圖Fig.5 Possible structure of H2QS on the surface of H2QS-ZnS NPS

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