ESA／AMPS共聚物與靜電場的協(xié)同阻垢作用

劉 展，劉振法，閆美芳，王 昕

（1.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北石家莊

050081；3.河北省科學院能源研究所，河北石家莊 050081）

隨著人類環(huán)保意識的提高，許多國家已開始限制磷的排放，研制低磷、無磷的綠色水處理劑已成為國內(nèi)外的熱點課題。對無磷綠色水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）的開發(fā)國外始于20世紀90年代初期［1-2］，中國于20世紀90年代后期開始對PESA的合成、阻垢及緩蝕性能進行研究［3-4］。但是PESA的阻磷酸鈣性能卻有待提高，分散氧化鐵的性能也有限［5-7］。

靜電水處理技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的新的物理水處理技術(shù)，已在水處理中顯示出獨特的性能，但靜電水處理方法單獨應(yīng)用時效果不太理想。筆者將環(huán)氧琥珀酸ESA與含有磺酸基的AMPS進行共聚，得到一種ESA／AMPS共聚物。然后采用物理化學綜合處理法，將靜電水處理技術(shù)與ESA／AMPS共聚物協(xié)同作用，研究其協(xié)同阻垢性能，減少ESA／AMPS共聚物用量，旨在開發(fā)一種靜電-水處理藥劑協(xié)同處理工業(yè)循環(huán)冷卻水的新技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

馬來酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、氫氧化鈉、體積分數(shù)為30%的雙氧水、鎢酸鈉、過硫酸銨、六水合氯化鈣、碳酸氫鈉等，均為分析純。

HH-S8型電熱恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司提供），TU-1900雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司提供），BSA423S-CW型電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司提供），JJ-1型增力電動攪拌器（江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠提供），KYKY2800B掃描電子顯微鏡（中科科儀公司提供），Ultima IV型X射線衍射儀（日本理學公司提供）。

1.2 ESA／AMPS共聚物的合成［8］

于250mL四口燒瓶中加入馬來酸酐和蒸餾水，用電動攪拌器攪拌至溶解，在一定攪拌速度下緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為50%的氫氧化鈉溶液，控制溶液溫度在55℃以下，使馬來酸酐水解為馬來酸鹽。然后水浴加熱至55℃，加入催化劑鎢酸鈉，之后緩慢加入體積分數(shù)為30%的雙氧水（約需要0.5h）。滴加過程中，將pH值控制在一定范圍內(nèi)。然后升溫，環(huán)氧化一段時間，此時為中間產(chǎn)物ESA溶液。反應(yīng)方程式見式（1）。環(huán)氧化完成之后，在ESA的溶液中加入一定量的AMPS，升溫到85～90℃，然后加入引發(fā)劑過硫酸銨，共聚3h，產(chǎn)物則為淡棕色的ESA／AMPS共聚物溶液。反應(yīng)方程式見式（2）。

1.3 阻垢分散性能測定方法

1.3.1 對阻CaCO3垢性能的測定［9］

實驗采用配制水，使用非蒸發(fā)濃縮測定阻CaCO3垢性能，Ca2＋及HCO-3的質(zhì)量濃度均為500mg／L（以CaCO3計）。將實驗水首先經(jīng)過靜電水處理器，于500mL水樣中加入一定量的水處理藥劑，將其放入80℃恒溫水浴鍋中，恒溫靜置10h。然后冷卻至室溫，取上層清液，用EDTA法測定其中的Ca2＋濃度，同時做空白試驗。阻垢率的計算見式（3）。

式中：C0為不加阻垢分散劑時加熱后溶液中的Ca2＋含量（質(zhì)量濃度，下同），mg／L；C1為加阻垢分散劑時加熱后溶液中的Ca2＋含量，mg／L；C2為不加阻垢分散劑和不加熱時實驗用水的Ca2＋含量，mg／L。

1.3.2 對阻Ca3（PO4）2垢性能的測定

實驗采用配制水，使用非蒸發(fā)濃縮測定阻Ca3（PO4）2垢性能，Ca2＋質(zhì)量濃度為250mg／L（以CaCO3計），PO34-質(zhì)量濃度為150mg／L。將實驗用水首先經(jīng)過靜電水處理器，在500mL水樣中加入一定量的水處理藥劑，溶液pH值為9（用四硼酸鈉調(diào)節(jié)），將其放入80℃恒溫水浴鍋中，恒溫靜置10h。然后冷卻至室溫，取上層清液，用721型紫外可見分光光度計測定其中的P含量，同時做空白試驗。阻垢率的計算見式（4）。

式中：C′0為不加阻垢分散劑時加熱后溶液中的P含量（質(zhì)量濃度，下同），mg／L；C′1為加阻垢分散劑時加熱后溶液中的P含量，mg／L；C′2為不加阻垢分散劑和不加熱時實驗用水的P含量，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電場和ESA／AMPS共聚物對CaCO3的協(xié)同阻垢效果

2.1.1 靜電水流量對CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響

實驗用水經(jīng)過靜電水處理器的流量分別為200，400，600L／h，電壓為5 000V，靜電處理時間為1.0h時，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時的阻CaCO3垢性能，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，靜電和ESA／AMPS共聚物確實具有協(xié)同阻垢作用，而且在流量為400L／h時，二者的協(xié)同阻垢作用最好。所以考察藥劑與靜電的協(xié)同阻CaCO3垢效果時，采用靜電水處理器的流量為400L／h。

2.1.2 靜電電壓對CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響

靜電電壓分別為1 000，3 000，5 000，7 000V，流量為400L／h，靜電處理時間為1.0h時，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時的阻垢性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，在電壓為7 000V時，靜電與藥劑的協(xié)同阻垢效果最好，尤其在藥劑投加量為3mg／L時，阻垢率提高了14%。所以考察藥劑與靜電的協(xié)同阻CaCO3垢效果時，采用靜電水處理器的電壓應(yīng)為7 000V。

圖1 靜電水流量對CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響Fig.1 Effect of electrostatic water flow on the scale inhibition performance of CaCO3

圖2 靜電電壓對CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響Fig.2 Effect of electrostatic voltage on the scale inhibition performance of CaCO3

2.1.3 靜電時間對CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響

實驗用水經(jīng)過靜電水處理器的時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0h，流量為400L／h，電壓為7 000V時，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨使用共聚物及其與靜電協(xié)同作用時的阻垢性能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當靜電時間為0.5h時，效果不佳；當靜電處理時間超過0.5h時，靜電效果要好很多；當時間為2.0h時，藥劑投加量為1mg／L時，阻垢率最大可提高19%。故靜電時間以2.0h為宜。

由上述實驗可以得出，當靜電水處理器的流量為400L／h、靜電電壓為7 000V、靜電時間為2.0h時，靜電和ESA／AMPS共聚物的協(xié)同阻CaCO3垢效果最佳，當藥劑投加量為1mg／L時，阻垢率可提高19%。

2.2 靜電場和ESA／AMPS共聚物對Ca3（PO4）2的協(xié)同阻垢效果

2.2.1 靜電水流量對Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響

實驗用水經(jīng)過靜電水處理器的流量分別為200，400，600L／h，電壓為5 000V，靜電處理時間為1.0h時，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時的阻垢性能，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，靜電的加入使得阻垢率得到很大程度的提高，在靜電器水流量為600L／h，加藥量為14mg／L時最為突出，阻垢率的提高量可達56%。所以考察藥劑與靜電的協(xié)同阻Ca3（PO4）2垢效果時，采用靜電水處理器的流量為600L／h。

圖3 靜電時間對CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響Fig.3 Effect of electrostatic time on the scale inhibition performance of CaCO3

圖4 靜電水流量對Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響Fig.4 Effect of electrostatic water flow on the scale inhibition performance of Ca3（PO4）2

2.2.2 靜電電壓對Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響

靜電電壓分別為1 000，3 000，5 000，7 000V，流量為600L／h，靜電處理時間為1.0h時，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時的阻垢性能，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在電壓為3 000V和7 000V時，靜電與藥劑的協(xié)同阻垢效果相近，尤其在藥劑投加量為14mg／L時，阻垢率提高將近70%?？疾焖巹┡c靜電的協(xié)同阻Ca3（PO4）2垢效果時，采用靜電水處理器的電壓為3 000V，效果好，而且電壓低。

2.2.3 靜電時間對Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響

實驗用水經(jīng)過靜電水處理器的時間分別為0.5，1.0，1.5，2.0h，流量為400L／h，電壓為7 000V，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時的阻垢性能，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，靜電時間的長短對阻垢率的提高量幾乎沒有影響。在靜電時間為0.5h，加藥量為14mg／L時，阻垢率可以提高73.3%。

由上述實驗可以得出，當靜電水處理器的流量為600L／h、靜電電壓為3 000V、靜電處理時間為0.5h時，靜電和ESA／AMPS共聚物的協(xié)同阻Ca3（PO4）2垢效果最佳；當加藥量為14mg／L時，阻垢率可提高73.3%。

圖5 靜電電壓對Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響Fig.5 Effect of electrostatic voltage on the scale inhibition performance of Ca3（PO4）2

圖6 靜電時間對Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響（7 000℃）Fig.6 Effect of electrostatic time on the scale inhibition performance of Ca3（PO4）2（7 000℃）

2.3 垢樣的表征結(jié)果

2.3.1 CaCO3垢樣的SEM表征

圖7是靜態(tài)阻垢試驗CaCO3垢樣的SEM照片，從圖7a）可以看出，空白垢樣的絕大部分垢樣形狀比較規(guī)整，為方解石，但也有部分的針狀文石和片狀球霰石；圖7b）是加入ESA／AMPS共聚物的CaCO3垢樣的SEM照片，加入共聚物后，CaCO3的晶形完全扭曲，為球霰石結(jié)構(gòu)，邊緣比較圓滑，沒有明顯的棱角；圖7c）為靜電和共聚物協(xié)同作用的垢樣，垢樣中有球霰石和方解石，晶形形貌與單獨使用共聚物時相似。

圖7 靜態(tài)阻垢試驗CaCO3垢樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photograph of CaCO3samples in the static experiments

2.3.2 CaCO3垢樣的XRD表征

圖8為靜態(tài)阻垢試驗CaCO3垢樣的XRD譜圖，其中某相的質(zhì)量分數(shù)可以由式（5）計算：

RIRX可以通過查找PDF卡片獲得；IX指的是擬合強度，即物相最強峰（PDF卡片中I／I0為100的峰）的面積；WX為X物相的質(zhì)量分數(shù)。

圖8a）為空白CaCO3垢樣，以方解石為主，也有部分球霰石和文石。經(jīng)計算方解石的質(zhì)量分數(shù)為75.23%，球霰石和文石的質(zhì)量分數(shù)分別為13.1%和11.67%。圖8b）為加入ESA／AMPS共聚物后生成的CaCO3垢樣，由方解石和球霰石組成，球霰石的質(zhì)量分數(shù)為70.5%。圖8c）為靜電和ESA／AMPS共聚物共同作用的CaCO3垢樣，垢樣由方解石和球霰石組成，其中球霰石的質(zhì)量分數(shù)為63.3%。結(jié)果表明，加入ESA／AMPS共聚物后可以使得大部分的方解石和文石變?yōu)榍蝣笔o電和藥劑共同作用時與單獨加入藥劑時的垢樣晶形改變不大，說明靜電的加入對垢樣的各晶形含量基本沒有什么影響。

2.4 機理分析

實驗結(jié)果說明，ESA／AMPS共聚物具有良好的阻垢分散性能，并且有一定的晶格畸變作用。這是因為，當ESA／AMPS共聚物溶于水時會發(fā)生電離，生成帶有負電荷的分子鏈，這些帶負電荷的分子鏈可與鈣離子產(chǎn)生螯合作用，形成能溶于水的絡(luò)合物，使得成垢化合物的溶解能力增加，從而起到阻垢作用。垢樣晶形發(fā)生變化的原因是共聚物分子中具有的羧基鍵，可與多個鈣離子結(jié)合成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)或五（六）元環(huán)等立體結(jié)構(gòu)的螯合物，干擾了成垢晶體的正常生長，因而易生成不規(guī)則的非結(jié)晶顆粒，使得垢樣晶形畸變。

靜電的加入使得阻垢率得到一定程度的提高。這是因為，靜電作用后，水分子和水中的雜質(zhì)離子（Ca2＋）形成水合離子［Ca（H2O）4］2＋，使之不能自由移動，阻止了垢的形成。靜電場阻垢的另一原因是靜電作用于水后，水中會產(chǎn)生活性氧自由基，在結(jié)垢系統(tǒng)中它能破壞垢分子間的電子結(jié)合力，從而改變晶體結(jié)構(gòu)，促使硬垢疏松；通過靜電場處理后，水偶極子的偶極距將會增大，從而增強了與水中溶解鹽類離子的水合能力，提高水垢的溶解速率，使已經(jīng)產(chǎn)生的水垢能逐漸剝蝕、脫落［10］。

3 結(jié) 語

圖8 靜態(tài)阻垢試驗CaCO3垢樣的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CaCO3scale samples in the static experiments

1）ESA／AMPS共聚物和靜電共同應(yīng)用的實驗表明，二者對CaCO3和Ca3（PO4）2有協(xié)同阻垢的作用，靜電場使阻垢率得到了提高。當加藥量為1mg／L、靜電場電壓為7 000V、靜電處理時間為2.0h、流量為400L／h時，靜電與藥劑對CaCO3協(xié)同阻垢作用最佳，比藥劑單獨作用時提高了19%；當加藥量為14mg／L時，高壓靜電場電壓為3 000V、時間為0.5h、流量為600L／h時，對Ca3（PO4）2的協(xié)同阻垢率比藥劑單獨作用時最大提高量可高達73.3%。

2）從垢樣的SEM和XRD分析可以看出，空白垢樣中以方解石為主，加入ESA／AMPS共聚物后，以球霰石為主，ESA／AMPS共聚物和靜電共同作用時，垢樣以方解石和球霰石為主。說明共聚物的加入會使CaCO3的晶形扭曲，使得垢樣中的方解石和文石轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔?，而且晶體顆粒變小，而靜電和藥劑的共同作用的垢樣和單獨使用藥劑時的垢樣無論在形貌和各晶形含量上都很相似。

3）靜電-水處理藥劑具有很好的協(xié)同阻垢作用，可以有效減少水處理藥劑的用量，具有廣泛的應(yīng)用前景。

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