細菌纖維素凝膠聚合物電解質(zhì)的制備與性能

尹 璐，王 彪，王華平，鐘春燕

（1.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.海南椰國熱帶水果食品加工有限公司，海南 海口 571200）

細菌纖維素凝膠聚合物電解質(zhì)的制備與性能

尹 璐1，王 彪1，王華平1，鐘春燕2

（1.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2.海南椰國熱帶水果食品加工有限公司，海南 海口 571200）

利用溶劑轉(zhuǎn)換法制備新型鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）.通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）分析、廣角X射線衍射（WXRD）、力學拉伸及交流阻抗等測試，分析了細菌纖維素凝膠聚合物電解質(zhì)的微觀形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及電化學性能.研究結(jié)果表明：室溫下細菌纖維素凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導率高達1.6×10－2S/cm，拉伸強度達到39.8MPa，其在鋰離子電池開發(fā)中具有良好的應用前景.

細菌纖維素；凝膠聚合物電解質(zhì)；離子電導率；鋰離子電池

凝膠聚合物鋰離子電池是在液體鋰離子電池基礎上發(fā)展起來的新一代鋰離子電池［1－2］.凝膠聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵是制備凝膠聚合物電解質(zhì)，它的性能優(yōu)劣直接影響鋰離子電池性能的優(yōu)化和提高［3－4］.凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）是由聚合物、增塑劑和鋰鹽通過一定的方法形成的具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實現(xiàn)離子傳導.目前已經(jīng)開發(fā)出了多種GPE的母體材料，主要包括聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏四氟乙烯（PVDF）等［5］.傳統(tǒng) GPE多為化學凝膠電解質(zhì)，電解質(zhì)分散在化學交聯(lián)的聚合物基體中，其制備方法是將單體、交聯(lián)劑、液態(tài)電解質(zhì)和引發(fā)劑直接混合均勻，然后注入電池，真空焊封，最后通過加熱或紫外聚合形成GPE，但是這種方法有一定的局限性.為了提高電導率，在聚合物母體材料中會加入較多的增塑劑來造孔，以便于儲藏更多的電解液提高電導率，但是增塑劑的增加又會導致機械性能降低，因此，機械性能差是GPE普遍存在的問題［6－8］.為了克服這一問題，本文采用細菌纖維素（BC）作為凝膠電解質(zhì)母體材料，制備既保持一定力學性能，又有較高電化學性能的GPE膜.BC是由醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬和八疊球菌屬等中的某種微生物合成的纖維素的統(tǒng)稱.BC是由高密度納米纖維構(gòu)成的多孔膜，具有持水量高、生物降解性高、彈性模量高的特點［9］.BC也是一種性能非常獨特的物理交聯(lián)水凝膠，其含水率超過95%，內(nèi)部由納米纖維交叉組成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過這種結(jié)構(gòu)以及與纖維素分子之間的相互作用，水固定在這種特殊的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中.本文通過溶劑轉(zhuǎn)換的方法，將BC水凝膠轉(zhuǎn)化為BC有機凝膠，并通過在有機凝膠中添加導電鋰鹽制備細菌纖維素凝膠電解質(zhì)（BCGPE）.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重（TG）分析、廣角X射線衍射（WXRD）和力學測試對BC－GPE進行檢測，并利用交流阻抗法測量BC－GPE的離子電導率，研究導電鋰鹽的添加量對BC－GPE的力學性能及電化學性能的影響.

1 試驗部分

1.1 BC－GPE的制備

圖1 BC－GPE的制備Fig.1 Preparation of BC－GPE

如圖1所示為BC－GPE的制備過程.其中，BC由海南椰國熱帶水果食品加工有限公司提供；導電鋰鹽為LiClO4，購自國藥集團上海試劑公司；溶劑為聚乙二醇二甲醚（Alorich）.導電鋰鹽占電解質(zhì)溶液的質(zhì)量分數(shù)分別為9%，13%，17%，20%，23%.

1.2 性能表征

BC及BC－GPE的表面形貌通過SEM（JSM－5600LV型，日本JEOL）觀察.采用傅里葉紅外光譜分析儀（NEXUS－670型，美國 NICOLET）測試BCGPE的FTIR.通過 WXRD（D/Max－2550PC型，日本RIGAKU）分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu).將BC－GPE在真空干燥箱中放置15d，測量干燥前后BC－GPE的質(zhì)量變化以研究其保液性能.用微控萬能電子試樣機（WDW 3020型，中國凱強利）對BC－GPE進行拉伸測試，拉伸速率為10mm/min.BC－GPE的TG分析采用熱重分析儀（TG 209F1Iris型），升溫速率為20℃/min，溫度范圍為30～700℃.BC－GPE在室溫下的離子電導率采用交流阻抗法測定，將BCGPE夾在兩個不銹鋼電極中，用電化學分析儀（CHI 650C型）進行測定，測試頻率為0.01～100 kHz，交流電壓幅值為5mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

將BC及BC－GPE冷凍干燥24h后，通過SEM觀察其表面形態(tài)，結(jié)果如圖2所示.由圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)，BC由粗細均勻的納米纖維無規(guī)交織成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，BC纖維細且孔徑分布均勻，保證了BC這種特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠吸收貯存大量的電解液.由圖2（b）則可以看出，BC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中填充了有機溶劑和電解質(zhì)，減少BC－GPE與電極間的界面電阻.由圖2（c）可見，BC表面的孔洞結(jié)構(gòu)明顯，這些孔洞可以貯存大量的電解液.從圖2（d）可以看出，BCGPE表面也非常平整，有機溶劑和電解質(zhì)均勻地填充在BC的三維網(wǎng)絡中，有利于其與電極表面的接觸.

2.2 FTIR分析

圖3所示為LiClO4、聚乙二醇二甲醚、BC及BC－GPE的FTIR圖譜.其中，曲線a為LiClO4的FTIR譜圖，其在1 700cm－1左右處為雙鍵的峰，考慮到其結(jié)構(gòu)，認為雙鍵是 ==Cl O .曲線b顯示了聚乙二醇二甲醚的FTIR譜圖，其中2 700cm－1處應為C—H；1 069cm－1處為醚鍵伸縮振動峰.曲線c顯示了BC的FTIR譜圖，其中，3 405cm－1附近處的吸收峰應該是纖維素分子間氫鍵引起的O—H伸縮振動引起的；1 700cm－1附近處為羥基的面內(nèi)變形振動吸收峰；1 200～1 000cm－1附近處為C—O引起的多個吸收峰.曲線d顯示了BC－GPE的FTIR譜圖，可以看出，BC－GPE中O—H伸縮振動峰明顯減弱，說明水分被有機溶劑置換；在2 700和1 069cm－1處出現(xiàn)了溶劑聚乙二醇二甲醚的特征吸收峰，表明BC網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中存在較多的聚乙二醇二甲醚.

圖3 LiClO4、聚乙二醇二甲醚、BC及BC－GPE的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of LiClO4，polyethylene glycol dimetyl ether，BC and BC－GPE

2.3 WXRD分析

圖4顯示了BC與LiClO4質(zhì)量分數(shù)為17%的BC－GPE的WXRD圖譜.從圖4可以看出，兩個樣品在2θ為14.42°，16.66°和22.64°的3個衍射峰，分別對應于纖維素晶體，（110）和（020）晶面.纖維素結(jié)晶指數(shù)C＝（I020－Iam）/I020×100%，表征其結(jié)晶程度.其中：I020為（020）晶面對應的峰強度；Iam為無定型區(qū)對應的峰強度.通過計算得出兩個測試樣品都具有較高的結(jié)晶度，BC結(jié)晶指數(shù)為81.15%，BC－GPE結(jié)晶指數(shù)為74.35%，較BC結(jié)晶度有所下降，主要原因是加入的導電鋰鹽LiClO4與BC鏈段中的羥基官能團發(fā)生相互作用，破壞了BC主鏈結(jié)構(gòu)，其作用示意圖如圖5所示.

圖4 BC和BC－GPE的WXRD圖譜Fig.4 WXRD patterns of BC and BC－GPE

圖5 BC與LiClO4相互作用示意圖Fig.5 The interaction between BC and LiClO4

2.4 BC－GPE的保液性能

保液性能是評價BC－GPE包容液態(tài)電解液的能力.BC為超細纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電解液被完全包容在BC的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中.將BC－GPE在60℃下放置在真空干燥箱中15d后稱取其質(zhì)量，計算其失重率Q＝×100%.其中：m為BC－GPE的初始質(zhì)量（g）；m0為放置15d后BC－GPE的質(zhì)量（g）.

本文測量計算得BC－GPE的失重率小于1%，表明其溶液載帶性能好，保液性能優(yōu)異.

2.5 BC－GPE的力學性能

圖6所示為不同LiClO4質(zhì)量分數(shù)下BC－GPE的應力－應變曲線.其中，LiClO4質(zhì)量分數(shù)為9%時，BC－GPE的力學性能較好，拉伸強度達到39.8 MPa，斷裂伸長率為50%.這是由于LiClO4與BC的羥基形成絡合作用，破壞了BC的環(huán)化結(jié)構(gòu)，導致BC－GPE拉伸強度下降，斷裂伸長率增加.當LiClO4質(zhì)量分數(shù)較小時，其分散性相對較好，對拉伸強度影響較小；當LiClO4質(zhì)量分數(shù)大于某一臨界值（約17%）時，隨著LiClO4質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，BC中出現(xiàn)晶體團聚，形成連續(xù)相，影響B(tài)C－GPE的斷裂伸長率.

圖6 不同LiClO4質(zhì)量分數(shù)下BC－GPE應力－應變曲線Fig.6 Stress－strain curves of BC－GPE with different massfraction of LiClO4

2.6 BC－GPE的熱力學性質(zhì)

圖7所示為LiClO4質(zhì)量分數(shù)為13%時BCGPE的TG和微商熱重（DTG）曲線.由圖7可以看出，在100℃處有3.2%的質(zhì)量損失，這是BC－GPE中少量水分的存在引起的；DTG曲線顯示，185℃處有一質(zhì)量損失，對照聚乙二醇二甲醚的沸點可知，其對應于BC－GPE中有機溶劑的揮發(fā)；BC－GPE的最大分解速率溫度為250℃，由此可知，制備的BC－GPE在250℃范圍內(nèi)有很好的熱穩(wěn)定性，可以安全地應用于鋰離子電池.

圖7 BC－GPE的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of BC－GPE

2.7 BC－GPE的導電性能

BC－GPE的電化學性能的優(yōu)劣是決定聚合物鋰離子電池性能的關(guān)鍵，而離子電導率是表征凝膠電解質(zhì)電化學性能最重要的指標.圖8所示為BC－GPE的交流阻抗曲線圖.從圖8可以看出，虛部阻抗與實部阻抗呈線性關(guān)系，這體現(xiàn)了鋰離子在凝膠電解質(zhì)中傳質(zhì)的特性，曲線與實軸的交點則為BC－GPE的電阻.BC－GPE的離子電導率σ＝L/（R×A）.其中：L為BC－GPE膜的厚度；A為電極面積；R為BC－GPE的電阻.計算得室溫下BC－GPE的離子電導率如表1所示.由表1可以看出，離子電導率與導電鋰鹽和有機溶劑的質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)，隨著LiClO4添加量的增加，BC－GPE室溫下的離子電導率隨之增加，當LiClO4質(zhì)量分數(shù)為23%時，其室溫下的電導率可達1.6×10－2S/cm，具有較高的離子電導率，滿足鋰電池的應用要求.

圖8 BC－GPE的交流阻抗曲線圖Fig.8 Impedance spectrum of BC－GPE

表1 不同LiClO4質(zhì)量分數(shù)下BC－GPE的電導率Table 1 Ionic conductivity of BC－GPE with different massfraction of LiClO4

3 結(jié) 語

本文通過溶劑轉(zhuǎn)換的方法將細菌纖維素水凝膠轉(zhuǎn)換為細菌纖維素有機凝膠，并在有機凝膠中添加導電鋰鹽制備細菌纖維素凝膠電解質(zhì).通過掃描電子顯微鏡觀察細菌纖維素表面可知，其表面特殊的多孔結(jié)構(gòu)使得細菌纖維素能夠吸收大量的電解液.此外，細菌纖維素凝膠電解質(zhì)膜具有良好的熱穩(wěn)定性和力學性能，且離子電導率較高，當LiClO4質(zhì)量分數(shù)為23%時，細菌纖維素凝膠電解質(zhì)膜室溫下的離子電導率達到1.6×10－2S/cm.研究結(jié)果對鋰離子電池凝膠電解質(zhì)膜的實際應用具有指導意義.

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Preparation and Performances of Bacterial Cellulose－Based Gel Polymer Electrolyte

YIN Lu1，WANG Biao1，WANG Hua－ping1，ZHONG Chun－yan2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Hainan Yeguo Foods Co.Ltd.，Haikou Hainan 571200，China）

Novel gel polymer electrolytes（GPE）were prepared by means of solvent conversion process.The microscopic morphology，structure and electrochemical properties of the GPE were characterized by a variety of techniques such as scanning electronic microscope（SEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetry（TG）analysis，wide－angle X－ray diffraction（WXRD），tensile test and alternating current（AC）impendance.The research results indicated that the ionic conductivity of the bacterial cellulose gel polymer electrolyte was 1.6×10－2S/cm at room temperature，and the stress was about 39.8MPa，which makes it has a good application prospect in lithium－ion batteries.

bacterial cellulose；gel polymer electrolyte；ionic conductivity；lithium－ion battery

TM 911.3

A

2011－04－29

教育部高等學校科技創(chuàng)新工程培育資金資助項目；科技部科技人員服務企業(yè)行動資助項目（2009GJE20016）；上海市自然科學基金資助項目（09ZR1401500）

尹 璐（1988—），女，安徽馬鞍山人，碩士，研究方向為鋰離子電池凝膠電解質(zhì)膜.E－mail：yinlu0410＠yahoo.com.cn

王 彪（聯(lián)系人），男，研究員，E－mail：wbiao2000＠dhu.edu.cn

1671－0444（2012）03－0251－05