膜蒸餾法濃縮低揮發有機物水溶液的液-固接觸角及其截留性能

楊振生，楊亞從，王志英

（河北工業大學化工學院，天津 300130）

膜蒸餾作為一種具有節能優勢且操作溫度較低的分離過程，其運行的必要條件是膜表面不被潤濕[1-2].目前，該過程應用的大多數場合，如海水淡化、純凈水制備等，所處理的料液均為無機物水溶液，溶液的表面張力較高（常溫下，γl≥0.072 N/m），膜材料未污染條件下，膜表面較易保持疏水狀態.不同于上述情形，膜蒸餾過程的另一類應用場合，如有機廢水的處理，因含有機物，溶液的表面張力較低，膜的疏水性較難保持；特別是有機物水溶液濃縮及果汁濃縮等過程的后期，有機物濃度較高，膜潤濕傾向加劇，以至于膜被完全潤濕.這就對膜材料及過程操作條件的選取提出了更高的要求[1-6].采用膜蒸餾方法處理有機物水溶液的報道相對較少.Drioli等[3]采用PVDF微孔膜進行了膜蒸餾法濃縮橙汁的研究，滲透通量較高，且能較好地保留橙汁中的絕大多數營養及風味物質.Rincon等[4]采用PTFE微孔膜進行了直接接觸式膜蒸餾法濃縮乙二醇水溶液的研究，其截留率接近100%.Mohammadi等[5]采用聚丙烯（PP）微孔膜進行了真空蒸餾法濃縮乙二醇水溶液的研究，其分離因子隨料液流量、料液濃度及操作溫度而變化.李憑力等[6]采用PP微孔膜進行了真空膜蒸餾法濃縮1，2-丙二醇水溶液的實驗，結果表明，截留率隨料液入口溫度、冷側真空度和料液濃度的增加而下降，料液流量的變化對截留率沒有明顯的影響.上述工作中，有關微孔膜的潤濕問題及其對過程截留率的影響并未作深入探討.Franken等[7]針對不同的膜材料及不同的有機物水溶液進行研究，得到膜蒸餾過程順利運行時最大的溶液濃度，以此作為膜潤濕性的判據，但這種方法較為繁瑣.在此工作的啟發下，本文提出一種判別微孔膜潤濕的新方法:比較膜蒸餾操作狀態下的液-固接觸角與潤濕發生時的臨界接觸角，得到其差值，并探討其對截留率的影響機制.

1 理論部分

1.1 液-固接觸角

料液在固體表面的浸潤性常由液-固接觸角θ表達.θ與料液組成、固體自由能及表面形貌、溫度密切相關.測定非常溫下的θ較為困難，為此采用估計方法，由G-G方程與Young方程聯立可得[8]:

式中:κls為可調參數，表達液體分子與固體分子間相互作用對接觸角的貢獻，不同濃度有機物水溶液的κls由常溫下測得的液-固接觸角反求得到；γl、γs分別為料液及固體的表面張力，γs隨溫度升高稍降低，溫度變化不大時，其可視為常數，聚丙烯的γs為29.4×10-3N/m[9]，不同濃度有機物水溶液γl的估算方法[10]為:

式中:ψi為液-固界面處有機物的體積分率，可由摩爾濃度ci換算得出；不同溫度下，有機物及水的表面張力 γo、γw源自文獻[10-11].所以，γl反映了溫度及料液濃度的共同影響.

1.2 液-固接觸角計算中的溫度與料液濃度

1.1 中的料液濃度及溫度為液-固界面處數值.考慮膜蒸餾過程中料液側的濃差極化和溫差極化，水作為被傳遞的物質，有關系式為:

當流動處于過渡區時，采用Dittus-Boelter關聯式:

當流動處于層流狀態時，采用Sieder-Tate關聯式:

式中:N為膜蒸餾過程中水蒸氣的滲透通量，由實驗測定得到；CM為料液總摩爾濃度；ci、c、ti、t分別為界面處及料液主體的有機物摩爾濃度、溫度；q、ΔH分別為傳熱通量及蒸汽組成下的汽化潛熱；αl、kl0分別為料液側的對流傳熱系數及等分子反向擴散模式下的對流傳質系數；L、de及u分別為料液通道的長度、當量直徑及料液速度；Dw為水在料液中的擴散系數；ρ、μ、cp、λ分別為料液的密度、粘度、定壓比熱容及導熱系數.各物性參數的估算方法及有機物、水的物性參數值源自文獻[10-11].一般地，膜池中的料液流量遠高于膜蒸餾滲透流量，于是，可由料液進口截面確定定性溫度及定性濃度.考慮實驗中所采用的膜池（料液沿3 mm×3 mm的螺旋型流道流動，流道長度445 mm）及操作條件范圍，核算發現料液側的流動處于過渡區或層流狀態.

1.3 臨界接觸角

膜蒸餾操作中的穿透壓（ΔPc）由 Laplace方程給出:

式中:B為膜結構因子，對于熱致相分離制備的等規聚丙烯微孔膜，采用Membrana公司推薦的孔徑分布測試方法，B=1.81[12-13]；dmax為最大孔徑.

膜蒸餾過程運行的必要條件是過膜壓差ΔP≤ΔPc.對于給定的ΔP，可求出對應的臨界接觸角:

運行時，液-固接觸角θ≤θc，則料液會穿透膜孔，膜蒸餾過程的分離性能將下降.

2 實驗部分

2.1 實驗用膜

實驗用膜為采用熱致相分離法所制備的等規聚丙烯平板微孔膜[14].膜相關性能如表1所示，膜孔徑分布如圖1所示，最大孔徑dmax=0.36 μm，為孔徑分布右半峰的延長線與橫軸相交的點.

表1 聚丙烯微孔膜的相關性能Tab.1 Several performances of PP microprous membrane

圖1 聚丙烯微孔膜的孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of PP microprous membrane

2.2 主要試劑與儀器

所用主要試劑包括:二甘醇，分析純，天津市化學試劑一廠產品；去離子水，自制，電導率為1.92 μS/cm.

所用儀器包括:SL2008光學動/靜態接觸角儀，上海梭侖信息科技有限公司產品，用于測定常溫下的不同濃度二甘醇水溶液的液-固接觸角并反求κls；2WAJ阿貝折光儀，上海精密科學儀器有限公司產品；JF2004電子天平，余姚金諾天平儀器有限公司產品.

2.3 實驗方法

真空膜蒸餾實驗裝置如圖2所示.

圖2 真空膜蒸餾實驗裝置Fig.2 Schematic diagram of experimental setup for vacuum membrane distillation

原料液經超級恒溫水浴加熱后由磁力泵打入膜池后再返回，形成一個循環.另一側抽真空，透過膜孔的蒸汽被帶離膜表面，經冷凝系統收集冷凝液，稱重得到膜蒸餾滲透通量；恒定溫度下，采用阿貝折光儀測出冷凝液的折光率，得到透過液的二甘醇濃度值.每測試點進行3次平行實驗，并取其平均值.事先測試知，料液循環流動時，料液側的表壓強約為2.1 kPa.

膜蒸餾過程的截留率

式中:w0、w1分別為原料液、透過液的二甘醇質量分數.

3 結果與討論

3.1 過膜壓差的影響

配制質量分數為20%的二甘醇水溶液，保持料液流量（35±0.1）L/h、料液初始溫度（60±0.5）℃條件下進行實驗.圖3為液-固接觸角θ、臨界接觸角θc及截留率R隨過膜壓差變化的情況.

圖3 過膜壓差對接觸角及截留率的影響Fig.3 Effect of transmembrane pressure on contact angles and rejection

二甘醇與水的沸點差很大，汽-液平衡計算得到的蒸汽相二甘醇摩爾分數y0很低，約為3.5×10-5，依此計算，膜蒸餾過程截留率R接近100%.不同于普通的蒸餾設備，膜接觸器克服了氣相挾帶液滴問題，即較小孔中傳輸的應為單純氣相，即膜孔中未有料液穿過的話，實驗結果應是R接近100%.真實情況是，實驗范圍內，隨過膜壓差增加，R自99.5%下降至99.3%，這說明有很少的液體透過膜孔進入滲透側.所以，該過程的截留率是由液體透過較大孔的程度決定的.

計算表明該過程的溫差極化及濃差極化現象均不明顯，隨過膜壓差增加，溫差極化及濃差極化程度增強，這主要歸因于膜蒸餾滲透通量增加所致.實驗范圍內，液-固界面處溫度自59.3℃降低至59.1℃、溶質質量分數自20.8%升高至21.2%，如此小的變化幅度使θ幾乎恒定；而θc略增加，這與公式（10）一致.由于微孔膜中存在較大孔，這樣可能存在液體滲漏問題.隨過膜壓差增加，θ與θc間距變小，液體滲漏傾向加劇，于是截留率下降.由圖3可知，截留率始終大于99.3%，表明料液的滲漏極其輕微.

3.2 料液初始流量的影響

采用質量分數為20%的二甘醇水溶液，保持過膜壓差（98.1±0.5）kPa、料液初始溫度（60±0.5）℃條件下進行實驗，圖4為θ、θc及R隨料液初始流量變化的情況.

圖4 料液初始流量的影響Fig.4 Effect of feed's initial flow on contact angles and retention

同樣，二甘醇截留率R的變化是由液體穿透控制的.計算表明，過程的溫差極化及濃差極化現象均不明顯，隨料液初始流量增加，溫差極化及濃差極化程度減弱，這主要歸因于料液側的傳熱邊界層及傳質邊界層減薄所致.實驗范圍內，液-固界面處溫度自58.8℃升高至59.1℃、溶質質量分數自21.6%降低至21.2%，如此小的變化幅度使 Δθ= θ- θc≈3.6°，幾乎恒定，截留率幾乎恒定于99.3%.

3.3 料液初始溫度的影響

配置20%二甘醇水溶液，保持過膜壓差（98.1±0.5）kPa、料液流量為（35±0.1）L/h下進行實驗.圖5為θ、θc及R隨料液初始溫度變化的情況.

同樣，二甘醇截留率R的變化是由液體穿透控制的.計算表明，過程的溫差極化及濃差極化現象均不明顯，隨料液初始溫度增加，溫差極化及濃差極化程度增強，這主要歸因于膜蒸餾過程透過通量增加所致.實驗范圍內，液-固界面處與料液間的溫差自0.6℃上升至1.1℃，液-固界面處二甘醇質量分數自20.9%上升至21.5%，γl的降低幅度低于8.3%.這樣θ降低，θc稍升高.于是，Δθ自 5.2°縮小為 2.8°，加劇了較大孔被穿透的傾向，致使截留率自99.7%下降為99.1%.

圖5 料液初始溫度對接觸角及截留率的影響Fig.5 Effect of feed's initial e temperature on contact angles and retention

3.4 料液初始濃度的影響

保持料液初始溫度（60±0.5）℃、過膜壓差（98.1±0.5）kPa、料液流量為（35±0.1）L/h 下進行試驗，圖 6為θ、θc及R隨料液中初始濃度（二甘醇的質量分數）變化的情況.

圖6 料液初始質量分數的影響Fig.6 Effect of feed's initial concentration on contact angles and retention

由圖6可見，隨著料液初始濃度增加，汽-液平衡計算得到的蒸汽相二甘醇摩爾分數y0有所上升，當料液初始質量分數為80%，依此計算，膜蒸餾過程截留率應為99.7%.但實驗結果低于此數值，說明有少量料液穿過膜孔而進入滲透側.

計算表明，隨料液初始濃度增加，過程的溫差極化及濃差極化程度均經歷了先增大后降低的趨勢.這是因為，料液初始濃度增加意味著料液粘度增加，料液側的傳熱邊界層及傳質邊界層加厚，這使得溫差極化及濃差極化程度上升；同時，料液初始濃度增加也意味著過程的透過通量下降，這使得溫差極化及濃差極化程度下降.當料液初始質量分數為40%時，溫差極化程度最高，液-固界面處的溫度為57.6℃.當料液初始質量分數為60%時，濃差極化程度最高，液-固界面處二甘醇濃度比料液主體濃度高17.1%.在極化現象的共同作用下，隨料液初始濃度增加，料液的表面張力σl降低，Δθ下降.當料液初始質量分數超過34%時，Δθ=θ-θc＜0，這造成截留率較快地下降.

3.5 討論

以上的理論計算及實驗結果表明，采用膜蒸餾法濃縮二甘醇這樣的低揮發性有機物水溶液，截留率由料液穿過程度所控制.為降低料液穿過程度，就要增大Δθ=θ-θc.這可從料液組成、操作條件及膜結構特征方面考慮:

（1）料液組成，即有機物種類及其濃度，決定著料液的表面張力σl大小，有機物的極性越低、過程的濃縮程度越高，則σl越低，Δθ越小，二者之間的敏感性較強.

（2）改變操作條件，包括增加料液流動速率、過膜壓差及操作溫度，均有利于改善膜蒸餾裝置的生產能力.料液流動速率改變，Δθ幾乎不變化；過膜壓差及操作溫度增加，均使得Δθ下降，但幅度不大.

（3）增加微孔膜的疏水程度，將使θ提高，研究中所采用的膜，常溫下純水接觸角為112°，料液初始質量分數為80%時反映出的θ=78.3°.近似地估計，當采用純水接觸角為130°的疏水膜，同樣的實驗條件下，θ可望超過96.3°，可實現Δθ＞0，截留率將得以提高.另外，降低膜的最大孔徑，將使θc降低，但幅度較小.所以，提高微孔膜的疏水程度是提高該類膜蒸餾過程截留率的重要途徑.

4 結 論

采用熱致相分離法聚丙烯平板微孔膜，進行了二甘醇水溶液的真空膜蒸餾實驗，探討了過程操作條件對二甘醇截留率的影響，并進行了相應的理論分析.結論如下:

（1）提出了臨界接觸角的概念，得到了計算膜蒸餾操作狀態的液-固接觸角及臨界接觸角的數學模型.

（2）二甘醇截留效果由料液穿過膜孔程度控制，液-固接觸角與臨界接觸角的差值越小，料液穿過膜孔程度越高.

（3）料液初始流量幾乎不改變液-固接觸角、臨界接觸角及截留率的大小；過膜壓差、料液初始溫度升高，液-固接觸角降低，臨界接觸角升高，截留率下降，變化幅度較小；料液初始濃度升高，液-固接觸角降低，臨界接觸角升高，截留率下降，變化幅度較大.

（4）提高微孔膜的疏水程度是提高該類膜蒸餾過程截留效果的重要途徑.

[1]LAWSON K W，LLOYD D R.Membrane distillation[J].J Membr Sci，1997，124:1-25.

[2]CURCIOE E，DRIOLI E.Membrane distillation and related operations—A review[J].Separation and Purification reviews，2005，34:35-86.

[3]CALABR V，JIAO B，DRIOLI E.Theoretical and experimental study on membrane distillation in the concentration of orange juice[J].Industrial Engineering Chemistry Research，1994，33（7）:1803-1808.

[4]RINCON C，ZARATE J，MENGUAL J I.Separation of water and glycols by direct contact membrane distillation[J].J Membr Sci，1999，158:155-165.

[5]MOHAMMADI T，AKBARABADI M.Separation of ethylene glycol solution by vacuum membrane distillation（VMD）[J].Desalination，2005，181:35-41.

[6]李憑力，曹明利，張學崗，等.真空膜蒸餾用于多元醇水溶液分離的研究[J].水處理技術，2008，35（1）:31-33.

[7]FRANKEN A C M，MULDER M，SMOLDERS C A，et al.Wetting criteria for the applicability of membrane distillation[J].J Membr Sci，1987，33:315-328.

[8]羅曉斌，朱定一，石麗敏.基于接觸角法計算固體表面張力的研究進展[J].科學技術與工程，2007，7（19）:4997-5004.

[9]陶 杰，姚正軍，薛 峰.材料科學基礎[M].北京:化學工業出版社，2006.

[10]盧煥章.石油化工基礎數據手冊[M].北京:化學工業出版社，1984.

[11]蔣維鈞，戴猷元，顧惠君.化工原理[M].北京:清華大學出版社，2009.

[12]PIATKIEWICZ W，ROSINSKI S，LEWINSKA D，et al.Determination of pore size distribution in hollow fibre membranes[J].J Membr Sci，1999，153:91-102.

[13]楊振生，張廣厚，王志英，等.稀釋劑對TIPS法等規聚丙烯中空纖維微孔膜孔徑及其連通性的影響[J].化工學報，2009，60（2）:524-530.

[14]楊振生，張艷菊，王志英，等.聚丙烯MI及成核劑添加量對TIPS法多孔膜結構與透過性能的影響[J].天津工業大學學報，2011，30（4）:1-5.