改性PAN纖維負(fù)載Fe（bpy）32+的制備及其光催化性能

韓振邦，李 偉

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387）

非均相Fenton體系由于具有pH適用性強(qiáng)和易分離回收等優(yōu)于均相Fenton體系的特點(diǎn)，越來(lái)越多的被應(yīng)用于水中難降解污染物的處理方面[1].利用改性聚丙烯腈（PAN）纖維負(fù)載Fe離子能夠制備有效的非均相Fenton催化劑，而且PAN纖維材料作為載體具有價(jià)格低廉、物化性能優(yōu)異和應(yīng)用方式靈活等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2-5].然而其仍存在光子效率低及使用穩(wěn)定性差等不足，使得PAN纖維作為Fe載體的異相催化劑的應(yīng)用受到限制.另一方面，2，2’-聯(lián)吡啶鐵（II）絡(luò)合物（Fe（bpy）32+）能夠代替 Fe 離子被固定于沸石[6]和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[7]等載體表面制備異相催化劑，而且相關(guān)催化劑在可見(jiàn)光下均顯示出較高的催化活性.由于PAN纖維第三單體中具有呈負(fù)電性的基團(tuán)，使其負(fù)載Fe（bpy）32+制備異相催化劑成為可能，然而相關(guān)方面的研究仍未見(jiàn)報(bào)道.因此，本文選擇偕胺肟改性PAN纖維作為Fe（bpy）32+載體制備非均相Fenton催化劑，在研究其光吸收性能的基礎(chǔ)上，考察其對(duì)有機(jī)染料羅丹明B降解反應(yīng)的催化作用.這對(duì)于新型纖維材料催化劑的研發(fā)具有指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

市售漂白PAN纖維絨線；鹽酸羥胺、2，2’－聯(lián)吡啶、氫氧化鈉、高氯酸亞鐵、30%過(guò)氧化氫等均為分析純?cè)噭涣_丹明B染料為試劑純，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 羅丹明B的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of Rhodamine B

1.2 催化劑的制備及表征

首先參照文獻(xiàn)[3]中方法，將PAN纖維絨線置于鹽酸羥胺和氫氧化鈉溶液中，在pH=6.0、溫度為70℃和攪拌條件下反應(yīng)1.5 h，得到腈基轉(zhuǎn)化率為57.3%的偕胺肟改性 PAN 纖維（AO－PAN）.Fe（bpy）32+則通過(guò)將2，2’－聯(lián)吡啶緩慢加入到高氯酸亞鐵溶液中制得，待其顯色穩(wěn)定后備用[5].然后將1.0 g的AO－PAN浸入50 mL Fe（bpy）32+水溶液中，在一定溫度和攪拌條件下反應(yīng)4 h后取出，反復(fù)洗滌后烘干即得AO－PAN負(fù)載Fe（bpy）32+催化劑（Fe（bpy）32+@AO－PAN），其 Fe（bpy）32+負(fù)載量（CFe）通過(guò)測(cè)定溶液中 Fe（bpy）32+的濃度變化并計(jì)算而得.此外，催化劑UV－Vis DRS吸收光譜在JASCO V－570 UV－V－NIR光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，并采用硫酸鋇粉末作為參比樣品，掃描范圍200～800 nm.

1.3 染料的降解反應(yīng)

染料降解反應(yīng)在自行設(shè)計(jì)的光反應(yīng)催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，使用FZ－A型輻照計(jì)測(cè)定反應(yīng)器液面平均可見(jiàn)光強(qiáng)度為9.11 mW/cm2.將0.50 g催化劑浸入100 mL含有3.0 mmol/L H2O2和0.02 mmol/L羅丹明B的水溶液中，并調(diào)節(jié)溫度至（25±1）℃和pH為6.0（特殊說(shuō)明除外），然后置于光反應(yīng)器中進(jìn)行降解反應(yīng).每隔一定反應(yīng)時(shí)間取出少許染料溶液，使用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)處（550 nm）的吸光度值，并按照下式計(jì)算染料的脫色率:

式中:A0和A分別為染料溶液降解前后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備及表征

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑制備的影響，分別使AO－PAN 與 Fe（bpy）32+在 20、50和 80℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑Fe（bpy）32+負(fù)載量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on Fe（bpy）32+content of catalyst

從圖2可以看出，3種溫度條件下催化劑的CFe均在反應(yīng)初始階段迅速增加，并在120 min內(nèi)達(dá)到平衡.值得注意的是，催化劑的CFe隨著反應(yīng)溫度的升高大幅度增加，說(shuō)明升高溫度有利于AO－PAN與Fe（bpy）32+之間的反應(yīng).其原因可能是在高溫條件下AO－PAN中大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，使得纖維分子內(nèi)部能夠結(jié)合Fe（bpy）32+的活性基團(tuán)更多地暴露出來(lái)，最終導(dǎo)致纖維 Fe（bpy）32+負(fù)載量有所增加.

2.1.2 Fe（bpy）32+初始濃度的影響

圖 3 為溶液中 Fe（bpy）32+初始濃度（CFebpy）對(duì)催化劑 Fe（bpy）32+負(fù)載量的影響.

圖 3 CFebpy對(duì)催化劑 Fe（bpy）32+負(fù)載量的影響Fig.3 Effect of CFebpyon Fe（bpy）32+content of catalyst

由圖3可以看出，催化劑中的CFe隨著溶液中CFebpy的升高顯著增加，說(shuō)明增加溶液中Fe（bpy）32+的初始濃度有利于其與AO-PAN之間的反應(yīng).圖3仍顯示當(dāng)CFebpy增大至0.05 mmol/L時(shí)，繼續(xù)增加CFebpy對(duì)催化劑的CFe影響不再顯著，這可能是由于AO-PAN中活性基團(tuán)的數(shù)量是固定的，在此條件下其與Fe（bpy）32+的反應(yīng)已接近飽和.

2.1.3 Fe（bpy）32+催化劑的 DRS 譜圖

圖 4 為 AO-PAN（譜線 a）及其 Fe（bpy）32+催化劑的UV-vis DRS吸收光譜，反映了各纖維樣品的吸光特性.圖中，譜線 b 為 Fe（bpy）32+負(fù)載量 0.11 mmol/g，譜線 c 為 Fe（bpy）32+負(fù)載量 0.29 mmol/g.

圖4 不同F(xiàn)e（bpy）32+負(fù)載量催化劑的UV-vis DRS吸收光譜Fig.4 UV-vis DRS adsorption spectra of catalysts with different Fe（bpy）32+contents

由圖4可以看出，譜線a顯示AO-PAN在可見(jiàn)光區(qū)域幾乎沒(méi)有吸收，其吸收峰主要集中在紫外區(qū)，是由分子中殘留氰基或偕胺肟基團(tuán)中不飽和鍵π→π*躍遷所引起的.重要的是，譜線b和c顯示2種催化劑均在可見(jiàn)光區(qū)域535 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，而且增加Fe（bpy）32+負(fù)載量可使得吸收峰顯著增強(qiáng).這種現(xiàn)象是由于Fe（bpy）32+配合物中配體向金屬離子的荷移（LMCT）所致[8]，說(shuō)明 Fe（bpy）32+已被成功負(fù)載于 AOPAN表面.值得注意的是，這種吸光特性為該催化劑有效利用可見(jiàn)光催化污染物降解提供了必要條件.

2.2 催化活性測(cè)試

2.2.1 偕胺肟基團(tuán)對(duì)催化活性的影響

將 Fe（bpy）32+@AO-PAN（CFe=0.29 mmol/g）作為催化劑加入到羅丹明B和H2O2的水溶液中，并使其分別在暗態(tài)和光輻射條件下進(jìn)行降解反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示.此外，為考察偕胺肟基團(tuán)在催化劑中的作用，使用未改性 PAN 負(fù)載 Fe（bpy）32+配合物（Fe（bpy）32+@PAN，CFe=0.24 mmol/g）作為催化劑，在可見(jiàn)光條件下對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解反應(yīng)，結(jié)果同樣列于圖5中.

圖5 不同條件下羅丹明B降解脫色率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction time and discoloration rate of Rhodamine B under various conditions

圖 5 顯示，在 Fe（bpy）32+@AO-PAN 和 H2O2存在條件下，暗反應(yīng)時(shí)染料脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，但在90 min后仍不足10%；而在可見(jiàn)光輻射時(shí)染料脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加，90 min后脫色率接近100%，說(shuō)明Fe（bpy）32+@AO-PAN在可見(jiàn)光條件下能夠有效催化染料的降解反應(yīng)；此外，可見(jiàn)光輻射時(shí)Fe（bpy）32+@PAN對(duì)染料降解反應(yīng)的催化作用非常有限，這表明偕胺肟基團(tuán)對(duì)Fe（bpy）32+@AOPAN的催化活性起著重要作用.文獻(xiàn)[9]表明可見(jiàn)光下Fe（bpy）32+的激發(fā)態(tài)極易失活，使其本身在水介質(zhì)中對(duì)污染物降解并不具有催化活性.當(dāng)其負(fù)載到AO-PAN表面后，偕胺肟基團(tuán)能夠?qū)ζ銯e離子中心施加強(qiáng)烈的配位作用，導(dǎo)致其化學(xué)微環(huán)境發(fā)生變化.這可能抑制了Fe（bpy）32+激發(fā)態(tài)的快速失活，使其在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下能夠分解H2O2并催化染料的降解反應(yīng).

2.2.2 CFe對(duì)催化活性的影響

圖6所示為不同CFe的Fe（bpy）32+@AO-PAN降解染料60 min后的脫色率情況.此外，非均相Fenton體系中污染物分子在催化劑表面的吸附性能與其降解效率密切相關(guān)，因此對(duì)羅丹明B在不同CFe催化劑表面的平衡吸附量Q進(jìn)行考察，結(jié)果如圖6所示.

圖6 CFe對(duì)染料降解脫色率及其平衡吸附量的影響Fig.6 Effect of CFeon dye discoloration rate and equilibrium adsorption capacity

由圖6可以看出，降解60 min后染料脫色率及其在催化劑表面的平衡吸附量隨CFe變化的趨勢(shì)一致，即當(dāng)CFe為0.29 mmol/g時(shí)催化劑表現(xiàn)出最大的催化活性和染料吸附特性.這表明在該體系中，催化劑更傾向于催化分解吸附于其表面的染料分子.值得說(shuō)明的是，當(dāng)CFe增加至0.48 mmol/g時(shí)，盡管體系中活性中心增加，但其催化活性和染料吸附性卻有所下降，這可能是由于CFe較高時(shí)部分Fe（bpy）32+分子未能夠受到偕胺肟基團(tuán)影響激活所致.

2.2.3 溶液pH值對(duì)催化劑活性的影響

溶液中pH值對(duì)于染料降解60 min后脫色率及其平衡吸附量的影響如圖7所示。

圖7 pH值對(duì)染料降解脫色率及其平衡吸附量的影響Fig.7 Effect of pH value on dye discoloration rate and equilibrium adsorption capacity

由圖7可知，染料降解60 min后脫色率及其在Fe（bpy）32+@AO-PAN表面的平衡吸附量均隨著溶液pH值的上升而逐漸降低，說(shuō)明升高pH值不利于染料的吸附和降解反應(yīng).這與一般非均相Fenton體系所得結(jié)果具有相似性[10]，其原因可能是催化劑中Fe離子在堿性范圍內(nèi)會(huì)吸附大量氫氧根離子，使其催化活性受到抑制.重要的是，在pH值為9.0時(shí)染料降解60 min后脫色率仍達(dá)到60%以上，說(shuō)明Fe（bpy）32+@AO-PAN作為非均相Fenton催化劑在堿性條件下仍具有較高的催化活性.

3 結(jié) 論

（1）使用偕胺肟改性PAN纖維負(fù)載Fe（bpy）32+制備了非均相Fenton催化劑，而且增加反應(yīng)溫度和溶液中 Fe（bpy）32+的濃度均能夠增加催化劑中的 Fe（bpy）32+負(fù)載量.

（2）Fe（bpy）32+@AO-PAN 在可見(jiàn)光區(qū)域具有明顯的吸收峰，使其在可見(jiàn)光譜誘導(dǎo)下能夠活化分解H2O2并催化羅丹明B的降解反應(yīng).由于偕胺肟基團(tuán)的配位作用改變了 Fe（bpy）32+的化學(xué)微環(huán)境，使得 Fe（bpy）32+激發(fā)態(tài)的快速失活有所抑制，從而顯示出較高的催化活性.

（3）CFe為0.29 mmol/g時(shí)催化劑表現(xiàn)出最大的催化活性和染料吸附特性，而升高溶液pH值則導(dǎo)致其催化活性有所降低.

[1]吳 偉，吳程程，趙雅萍.非均相Fenton技術(shù)降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）:99-104.

[2]ISHTCHENKO V V，HUDDERSMAN K D，VITKOVSKAYA R F.Production of a modified PAN fibrous catalyst and its optimisation towards the decomposition of hydrogen peroxide[J].Appl Catal A，2003，242:123-137.

[3]DONG Yong-chun，HAN Zhen-bang，LIU Chun-yan，et al.Preparation and photocatalytic performance of Fe （III）-amidoximated PAN fiber complex for oxidative degradation of azo dye under visible light irradiation[J].Sci Total Environ，2010，408:2245-2253.

[4]HAN Zhen-bang，DONG Yong-chun，DONG Si-ming.Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneous Fenton catalysts for degradation of organic dye under visible light irradiation [J].J Hazard Mater，2011，189:241-248.

[5]韓振邦，董永春，杜 芳.偶氮染料在聚丙烯腈纖維鐵催化劑存在下的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27（5）:93-96.

[6]MORI K，KAGOHARA K，YAMSHITA H.Synthesis of Tris（2，2’-bipyridine）iron（II）complexes in zeolite Y cages:Influence of exchanged alkali metal cations on physicochemical properties and catalytic activity[J].J Phys Chem C，2008，112:2593-2600.

[7]LI Jing，MA Wan-hong，HUANG Ying-ping，et al.Oxidative degradation of organic pollutants utilizing molecular oxygen and visible light over a supported catalyst of Fe（bpy）32+in water[J].Appl Catal B，2004，48:17-24.

[8]CHENG Ming-ming，MA Wan-hong，CHEN Chun-cheng，et al.Photocatalytic degradation of organic pollutants catalyzed by layered iron（II）bipyridine complex-clay hybrid under visible irradiation[J].Appl Catal B，2006，65:217-226.

[9]SHIRAISHI Y，MANABE K，HIRAI T.Visible light-induced photosensitized decomposition of organic pollutants with polymer nanocapsules encapsulating Fe（bpy）32+complex[J].Appl Catal B，2010，93:292-298.

[10]FENG Ji-yun，HU Xi-jun，YUE Po-lock，et al.Degradation of azo-dye orange II by a photoassisted Fenton reaction using a novel composite of iron oxide and silicate nanoparticles as a catalyst[J].Ind Eng Chem Res，2003，42:2058-2066.