紫外輻照法制備聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚吸油材料

裴玉起，儲勝利，齊 智，張迎東，魏俊富

（1.中國石油集團安全環保技術研究院，北京 102200；2.天津工業大學環境科學與化學工程學院，天津 300387）

原油在生產、運輸和儲存的過程中一旦發生泄漏事故，會對自然環境和生態系統造成不可逆轉的破壞，例如2010年發生在美國墨西哥灣的漏油事件，導致地球環境日益惡化，甚至對人類和動植物的生存構成了直接的威脅.目前，我國對柴油、汽油等有毒有害、易燃易爆危險品的泄露還沒有徹底、經濟、有效的清除回收方法.粘土、石灰等傳統吸油材料普遍具有吸油倍率低、吸油的同時也吸水、極易引起二次污染等特點，已不能滿足廢油回收和環境治理的要求.聚丙烯（PP）非織造布是典型的吸藏型吸油材料，為解決這一難題提供了廣闊的前景.聚丙烯非織造布是目前使用最廣泛的化學合成吸油材料，它具有疏水親油的特性，密度比水小，可懸浮在水面上.然而，聚丙烯非織造布的吸油倍率相對較低，且在吸油的同時也能大量吸水.本文通過紫外輻照誘導接枝的方法將丙烯酸酯單體引入聚丙烯非織造布基體表面，制備一種吸油速率快、吸油倍率高、可重復使用性能好的新型吸油材料[1－4].

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

所用原料及試劑包括:聚丙烯（PP）非織造布（0.5 cm），工業級，石家莊盛達化工廠提供；丙烯酸丁酯（BA），化學純，天津市江天化工技術有限公司生產；二苯甲酮（BP），分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；乙醇，分析純，天津市江天化工技術有限公司生產；原油，中國石化南疆石油公司提供，其主要物理性能參數如表1所示.

表1 柴油物理性能參數Tab.1 Physical properfies of diesel fuel

所用儀器包括:VECTOR22型紅外光譜儀，德國BRUKER公司生產；S－3500N型LLY－06型掃描電子顯微鏡，美國HITACHI公司生產；YH－168A型光學角儀，上海精天電子儀器有限公司生產；JW－BK型靜態氮吸附儀，北京精微高博科學技術有限公司生產；電子纖維強力測試儀，萊州電子儀器有限公司生產.

1.2 接枝改性聚丙烯非織造布的制備

首先通過清洗除去聚丙烯非織造布中的雜質；將烘干至恒重的聚丙烯非織造布伸展并固定于聚乙烯袋中；依次加入精確稱量后的光敏劑二苯甲酮（BP）和轉移引發終止劑，隨后加入單體和異丙醇將以上藥劑溶解，最后加入適當比例的蒸餾水，制備成接枝反應溶液；在氮氣保護下經紫外線輻照一定時間后取出，在無水乙醇溶液中反復漂洗，再次在真空烘箱中于70℃烘干至恒重，并計算改性聚丙烯非織造布的接枝率G.

式中:W0和Wg分別為聚丙烯非織造布改性前后的質量.

1.3 吸油性能的測試

采用稱重法測定聚丙烯改性非織造布的吸附倍率H.首先，30 g柴油加入包含50 g水的100 mL燒杯之中；稱取（0.05±0.01）g的改性聚丙烯非織造布浸入裝有柴油的燒杯中，5 s后取出待測接枝非織造布樣品，室溫下在170目篩網上自然滴淌5 min后迅速稱量.改性聚丙烯非織造布吸油倍率H的計算公式為:

式中:S1為吸附前聚丙烯非織造布的質量（g）；S0為吸附后聚丙烯非織造布的質量（g）.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

聚丙烯非織造布改性前后的紅外光譜如圖1所示.

圖1 聚丙烯非織造布改性前后的紅外光譜分析Fig.1 FT-IR spectrum of original and grafted non-woven

由圖1可見，相比于接枝改性前的聚丙烯非織造布，接枝后非織造布的紅外譜圖在1740 cm－1附近出現了明顯的脂肪酸酯的羰基伸縮變形振動峰，表明聚丙烯基體表面引入了羰基集團，證明丙烯酸酯單體被接枝到了聚丙烯非織造布上[5－6].

2.2 表面形態分析

圖2顯示了聚丙烯非織造布改性前后的掃描電鏡圖片.

圖2 接枝改性前后聚丙烯非織造布的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of original PP non-woven and PP-g-BA

如圖2所示，丙烯酸酯分子鏈隨機地接枝到非織造布基體表面并呈大顆粒狀形貌，導致聚丙烯非織造布基體表面在接枝改性處理后變的十分粗糙，PP單纖維直徑也隨之增大，再次驗證了丙烯酸酯單體接枝到聚丙烯非織造布基體表面.

2.3 靜態接觸角分析

圖3顯示的是接枝率對改性聚丙烯非織造布基體表面靜態接觸角的影響曲線.

圖3 接枝率對非織造布基體表面靜態接觸角的影響Fig.3 Effect of grafting degree on contact angle of non-woven sorbent

由圖3可見，隨著改性非織造布接枝率的不斷增加，聚丙烯非織造布基體表面的靜態接觸角也隨之不斷增大.由于丙烯酸酯是親油性單體，隨著接枝率的不斷增大非織造布基體表面的疏水性得到了明顯的改善，當接枝率為33.6%時，接觸角達到了最大值125.5°.

2.4 輻照條件對接枝率的影響

圖4顯示的是在輻照距離為50 cm的條件下輻照時間與單體質量分數對聚丙烯非織造布接枝率的影響.

圖4 輻照時間與單體質量分數對接枝率的影響曲線Fig.4 Effect of irradiation time and monomer concentration on degree of grafting

輻照時間是一個影響接枝反應的重要因素.由圖4可見，隨著輻照時間的不斷增長，非織造布基體表面產生了大量的活性自由基，為接枝反應的順利進行提供了便利條件.當輻照時間為30 min時，聚丙烯非織造布的接枝率達到最大值；然而，隨著輻照時間的進一步增加，溶液中的單體和光敏劑消耗殆盡，接枝反應趨于飽和，接枝率不再隨輻照時間的延長而增加.此外，隨著接枝溶液中單體質量分數的不斷升高，丙烯酸酯單體單元數目增多，與溶液中自由基的碰撞幾率不斷增加并不斷滲透到非織造布基體表面，聚丙烯非織造布的接枝率也隨之增大[5-8].當反應溶液中丙烯酸丁酯的質量分數為8%時，聚丙烯非織造布的接枝率達到最大值33.6%.

圖5所示為在輻照30 min、單體質量分數8%的條件下輻照距離對聚丙烯非織造布接枝率的影響.

圖5 輻照距離對接枝率的影響Fig.5 Effect of irradiation instance on degree of grafting

由于紫外光穿透能力相對較弱，因此隨著輻照距離的不斷減小，單體與自由基所獲得能量也越大，促進了接枝反應的順利進行.由圖5可以看出，當輻照距離為50 cm時，聚丙烯非織造布的接枝率達到最大值33.6%；而隨著輻照距離的進一步減小，過于強烈的輻射反而會對聚丙烯非織造布基體造成不可逆轉的破壞，影響了接枝反應的順利進行，接枝率也隨之下降[9-10].因此，在隨后的反應中，輻照距離通常選擇為50 cm.

2.5 改性聚丙烯非織造布的吸油性能

圖6所示為接枝率對改性聚丙烯非織造布吸油倍率的影響.

圖6 接枝率對吸油倍率的影響Fig.6 EffectofgraftingdegreeonsorptioncapacityofPP-g-BA

由圖6可見，隨著接枝率的不斷增大，丙烯酸酯單體隨機接枝到非織造布基體表面，接枝非織造布的吸油倍率不斷增大.當接枝率為11.42%時，改性聚丙烯非織造布的吸油倍率達到最大值12.55 g/g，是改性前聚丙烯非織造布吸油倍率的1.65倍；而隨著接枝率的進一步增大，PP單絲直徑不斷增大，非織造布基體堆積密度明顯增加，導致改性聚丙烯非織造布吸油倍率反而隨接枝率的繼續增加而下降[1，11].

圖7所示為聚丙烯非織造布改性前后的重復使用性能.

圖7 聚丙烯非織造布改性前后的重復使用性能Fig.7 Reusability of original PP non-woven and PP-g-BA

由圖7可見，由于非織造布基體表面引入了丙烯酸酯接枝層，接枝改性后的聚丙烯非織造布力學性能得到了明顯的改善，如表2，改性聚丙烯非織造布（接枝率為11.42%）再生后依然能夠保持原有的結構，重復使用10次后，依然能夠保持最初吸附倍率的80%.

表2 不同接枝率條件下改性聚丙烯非織造布單絲的力學性能Tab.2 Physical mechanical properties of PP-g-BA with different grafting degrees

3 結 論

以聚丙烯（PP）非織造布為基體，應用紫外輻照誘導接枝聚合的方法，在非織造布基體表面引入丙烯酸丁酯（BA）單體，制備了一種吸附速率快、吸油倍率高、重復使用性能好的新型吸油材料PP-g-BA.當接枝率為11.42%時，改性聚丙烯非織造布的吸油倍率達到最大值12.55 g/g.其制備條件為:單體質量分數4%，輻照時間30 min，輻照距離50 cm.該吸油材料制備方法簡單、成本低廉，在水面浮油的回收處理方面具有極大的應用前景.

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