牦牛尾毛拉伸細化工藝的研究

譚家皓，張瀾君，牛家嶸，姜源植

（1.天津工業大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387；2.天津出入境檢驗檢疫局，天津 300201）

我國是牦牛毛的主要產地，資源豐富[1].牦牛毛按細度分，有絨毛、兩型毛和粗毛[2].牦牛細絨毛光澤柔和，保暖性與羊絨類似，但產量很少；兩型毛光澤較強，抱合力稍差，多用于粗紡產品[3－4]；我國每年生產的數十萬噸牦牛毛中，絕大部分是粗長纖維（長度100～400 mm，細度 40～150 μm），可紡性差[5]，主要用于制作假發、黑炭襯、氈制品和繩索等[6]，經濟價值較低.為了提高牦牛尾毛的附加值，拓寬使用范圍，需要對其進行改性處理.目前多采用氯氧化法，但環境污染大，對纖維損傷大；酶處理后雖然性能得到改善[7－8]，但可控性差.本文采用自制試劑和特定工藝，將牦牛尾毛大分子間的二硫鍵、氫鍵和鹽式鍵等化學鍵打開，在牽伸條件下使分子構象由α螺旋向β折疊構象轉變[9]，伴隨分子鏈段的滑移[10]，使得牦牛尾毛細化伸長，性能得到改善.

1 實驗部分

1.1 原料與設備

所用原材料為:化妝用牦牛尾毛，河南瑞貝卡發制品股份有限公司提供.

所用藥品包括:氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；雙氧水（質量分數30%），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；轉谷氨酰胺酶（TG酶），上海科興生化試劑有限公司提供；滲透劑JFC，天津工業大學助劑廠提供；MEate預處理劑，自制.

所用設備包括:牦牛尾毛拉伸－定型實驗機，自制，結構如圖1所示；TM－1000型臺式電子顯微鏡，日本日立公司產品；YG065型電子織物強力儀，山東萊州市電子儀器有限公司產品；HH－4型恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司產品；電子分析天平，Mettler－Torida儀器有限公司產品.

圖1 牦牛尾毛拉伸-定型實驗機Fig.1 Stretching-settingexperimentalmachineofyaktailhair

1.2 拉伸細化處理

（1）預處理:采用MEate預處理劑、滲透劑JFC（2 g/L）對牦牛尾毛進行預處理，分別探究預處理pH值、溫度、時間、MEate預處理劑質量濃度（g/L）對牦牛尾毛的影響，從而確定預處理最優工藝條件.

（2）拉伸－定型處理:將預處理后的牦牛尾毛進行拉伸，配制質量分數10%的雙氧水用于定型，拉伸速率60 mm/min，夾間距140 mm，工藝流程如圖2所示.

圖2 拉伸—定型工藝流程圖Fig.2 Stretching-setting process flow diagram

（3）加捻工藝處理:取0.5 g牦牛尾毛，經預處理最優工藝參數處理，然后將牦牛尾毛纖維束固定在夾頭兩端，松弛狀態下加捻，捻度為8捻/10 cm，然后拉伸至18 cm，退捻并繼續拉伸至預定長度，充分水洗后用雙氧水定型，汽蒸10 min.

（4）TG酶修復處理:將經預處理最優工藝參數處理后的牦牛尾毛，再經拉伸－定型處理并加捻，然后自然晾干；配制濃度分別為 0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%（均為owf）的TG酶修復液，pH值為6.0～7.0；取適量處理晾干后的牦牛尾毛，在浴比1∶20、溫度45℃的條件下水浴處理40 min.

1.3 性能測試

（1）試樣形貌觀察:采用TM－1000型臺式電子顯微鏡對試樣進行觀察.試樣在索氏提取器中用丙酮清洗2 h后于80℃烘干，利用導電膠將其固定在樣品臺上進行觀察.

（2）拉伸斷裂強力測定:利用電子織物強力儀分別對試樣進行濕態和干態拉伸，每組試樣測試150根，測試條件為夾間距160 mm、拉伸速率100 mm/min.

2 結果與討論

2.1 預處理pH值對牦牛尾毛拉伸性能的影響

蛋白質纖維大分子之間的作用力較多，如二硫鍵、氫鍵等；堆砌結構復雜且層次多；牦牛尾毛作為多細胞的結合體，還需考慮細胞間質在纖維受力形變過程中的作用及鱗片的化學惰性.預處理在使纖維軟化，便于牽伸的同時，還要保持后續加工的物理機械性能.MEate預處理劑能夠削弱蛋白質大分子間的各種作用力，還原二硫鍵，軟化細胞間質，使纖維在較低的牽伸力下就可伸長；經后續氧化處理，實現二硫鍵重建.

MEate預處理劑質量濃度為30 g/L，預處理溫度70℃，預處理時間60 min，實驗中采用氫氧化鈉調節預處理劑的pH值，分別調為5.8、7.0和9.0，濕態和干態下牦牛尾毛的拉伸性能如圖3和表1所示.

圖3 不同pH值對牦牛尾毛拉伸斷裂強力及伸長率的影響Fig.3 Effect of pH value on tensile strength and elongation of yak tail hair

表1 不同pH值對牦牛尾毛拉伸性能的影響Tab.1 Effect of pH value on tensile properties of yak tail hair

由圖3（a）可知，經不同pH值預處理后，在pH值為5.8～9.0的范圍內，牦牛尾毛斷裂強力略有增加，斷裂伸長率則先增加后減小.當pH值為7.0時，斷裂伸長率較高，軟化纖維效果較好.由表1可知，濕態下pH值為7.0時纖維屈服強力最小，易于拉伸.由圖3（b）可知，預處理pH值為7.0時，牦牛尾毛斷裂伸長率仍然最高，而斷裂強力沒有明顯變化，由表1可知，干態下pH值為7.0時纖維斷裂功最大，纖維或產品更加硬挺和富有彈性，有利于后續加工.為了使纖維易于拉伸，干態下拉伸后強力下降小，斷裂伸長率有一定保留，纖維得到伸長且形態穩定，預處理pH調至7.0較為適宜.

2.2 預處理溫度對牦牛尾毛拉伸性能的影響

MEate預處理劑質量濃度為30 g/L，預處理pH值為7.0，預處理時間60 min，預處理溫度分別為50、70和80℃，濕態和干態下牦牛尾毛的拉伸性能如圖4所示.

圖4 不同預處理溫度對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.4 Effect of pretreatment temperature on tensile properties of yak tail hair

由圖4可知，預處理溫度在70℃時，牦牛尾毛在濕態下斷裂伸長率明顯高于50℃和80℃，而斷裂強力略高.牦牛尾毛在50℃被拉伸時，α→β構象轉換難以進行；70℃時大分子間的二硫鍵、氫鍵等拆開，構象發生變化，易于滑移；80℃時纖維受損，斷裂強力和斷裂伸長率降低.隨著預處理溫度的增加，干態下纖維斷裂強力逐漸增大，70℃后無明顯變化，斷裂伸長率則在70℃后顯著減小.溫度過高會使牦牛尾毛受損過于嚴重，考慮到保持牦牛尾毛的使用性能，預處理溫度應選取70℃為最佳.

2.3 預處理時間對牦牛尾毛拉伸性能的影響

MEate預處理劑質量濃度為30 g/L，預處理pH值為7.0，預處理溫度為70℃，預處理時間分別為40、60、80 min，濕態和干態下牦牛尾毛的拉伸性能如圖5所示.

圖5 不同預處理時間對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.5 Effect of pretreatment time on tensile properties of yak tail hair

預處理時間對牦牛尾毛拉伸細化具有重要的影響.纖維預處理時間越長，內部二硫鍵、氫鍵、鹽式鍵等化學鍵斷開得越充分，拉伸越容易.從圖5（a）中可以看出，預處理時間在0～60 min的范圍內，斷裂伸長率逐漸增加，斷裂強力先下降后上升.與未經處理的牦牛原毛相比，預處理40 min時斷裂伸長率顯著增加，大分子鏈易于滑移，容易拉伸，斷裂強力略有下降；預處理60 min時，斷裂伸長率繼續增加，斷裂強力較牦牛原毛略有增加，此時大分子間的相關化學鍵已經充分斷開；預處理80 min時，斷裂強力和斷裂伸長率降低，實驗過程中發現，此時在拉伸過程中應力波動較大，預處理時間過長導致牦牛尾毛受到一定損傷，更易發生斷裂.

從圖5（b）看出，預處理一定時間后，纖維斷裂強力和斷裂伸長率都明顯小于原毛，這是由于預處理劑對牦牛尾毛的損傷和大分子構象的變化造成的.預處理時間為60 min時，相比預處理40 min斷裂強力略有減小，斷裂伸長率明顯優于40 min和80 min.

2.4 MEate預處理劑濃度對牦牛尾毛拉伸性能的影響

預處理pH值為7.0，預處理溫度70℃，預處理時間60 min，MEate預處理劑質量濃度分別為20、30和40 g/L，濕態和干態下牦牛尾毛的拉伸性能如圖6所示.

圖6 不同MEate預處理劑濃度對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.6 Effect of concentration of MEate pretreatment compound on tensile properties of yak tail hair

由圖6（a）可見，隨著預處理劑濃度的提高，斷裂強力先減小后增加，斷裂伸長率先增加后減小.濕態下MEate預處理劑質量濃度為30 g/L時，斷裂伸長率最大，牦牛尾毛容易拉伸.由圖6（b）可見，MEate預處理劑質量濃度為30 g/L時，牦牛尾毛的斷裂伸長率最高，彈性保持較好，而且斷裂強力略有減小，使用性能較好，此時牦牛尾毛的實用性能最佳.MEate預處理劑濃度的增加對牦牛尾毛的影響，部分是由于大分子間二硫鍵的破壞加劇.

2.5 加捻工藝對牦牛尾毛拉伸性能的影響

將經最優預處理工藝、拉伸—定型處理，分別進行未加捻和加捻處理后的牦牛尾毛，在干態下進行測試，拉伸性能結果如表2所示，相應的電鏡照片如圖7所示.

表2 加捻工藝對牦牛尾毛拉伸性能的影響Tab.2 Effect of twisting process on tensile properties of yak tail hair

圖7 未加捻和加捻后的牦牛尾毛橫截面照片Fig.7 SEM photographs of cross section before and after twisting on yak tail hair

從表2可以看出，加捻后，牦牛尾毛的斷裂強力增加，斷裂伸長率也增加，易于拉伸，纖維損傷較小.由圖7可見，未加捻的牦牛尾毛截面呈橢圓形，而加捻后的牦牛尾毛經拉伸—定型處理后截面變成了多邊形.加捻的牦牛尾毛纖維束在拉伸過程中相互擠壓，預處理后纖維軟化，截面變成三角形或多邊形[11]，牦牛尾毛表面光澤因此得到改善.

2.6 TG酶修復處理對牦牛尾毛拉伸性能的影響

TG酶是一種轉移酶，當蛋白質中賴氨酸殘基的γ—氨基作為酰基受體時，轉谷氨酰胺酶可以催化蛋白質的Gln（谷氨酰胺，Glutamine）殘基和Lys（賴氨酸，Lysine）殘基之間的交聯反應，形成蛋白質分子內和分子間ε—（γ—谷氨酰基）賴氨酸肽鍵和異肽鍵[12]，使蛋白質分子發生交聯，從而可以在一定程度上提高處理后牦牛尾毛的斷裂強力和斷裂伸長率，使牦牛尾毛氧化損傷得到修復.TG酶修復液濃度對牦牛尾毛拉伸性能的影響如圖8所示.

圖8 不同濃度的TG酶修復液對牦牛尾毛拉伸性能的影響Fig.8 Effect of concentration of transglutaminase（TG）on tensile properties of yak tail hair

由圖8可以看出，在修復液中TG酶用量小于2%（owf）時，斷裂強力和斷裂伸長率的增加較明顯；而用量大于2%（owf）時，斷裂強力和斷裂伸長率變化不明顯，TG酶對牦牛尾毛的修復作用趨于平衡；當修復液中TG酶的用量為2%（owf）時，與未使用TG酶修復處理的牦牛尾毛拉伸性能相比，可以提高牦牛尾毛斷裂強力約3.5%，斷裂伸長率提高28%左右，處理效果明顯.

3 結 論

（1）為了使纖維易于拉伸，干態下拉伸后強力下降小，斷裂伸長率有一定保留，纖維長度增加且形態穩定，經實驗最優預處理工藝為:MEate預處理劑質量濃度為30 g/L，預處理液pH值為7.0，預處理溫度70℃，預處理時間60 min.

（2）拉伸-定型工藝過程中進行加捻處理，可使得牦牛尾毛的斷裂強力增加，斷裂伸長率也增加；截面變成三角形或多邊形，纖維表面光澤得到改善.

（3）修復液中TG酶的最佳用量為2%（owf），此時牦牛尾毛斷裂強力可提高約3.5%，斷裂伸長率提高28%左右，處理效果明顯.

[1]王 娟.牦牛毛拉伸改性工藝與機理的研究[D].上海:東華大學，2004.

[2]陳國宏，吳信生，丁 鍵，等.林芝牦牛毛絨纖維物理特性及其超微結構研究[J].江蘇農業研究，2001，22（3）:39-42.

[3]暢衍榮.牦牛毛（絨）的分梳[J].毛紡科技，1986，14（3）:49-53.

[4]劉 健，胡玉波，于偉東.牦牛毛改性技術研究進展[J].上海紡織科技，2009，37（4）:1-3.

[5]劉 健，胡玉波，于偉東.牦牛尾毛纖維基本形態及皮質細胞結構的基本表征[J].紡織學報，2009，30（10）:41-42.

[6]孔繁慧.粘合襯布的生產和應用[M].北京:紡織工業出版社，1987.

[7]BRADBURY J H.The theory of shrink proofing of wool，part V:Electron and light microscopy of wool fibers after chemical treatments[J].Textile Res J，1963（33）:617-630.

[8]梁治齊.蛋白酶處理牦牛毛的研究[J].北京聯合大學學報，1996，10（2）:34-39.

[9]于偉東，儲才元.紡織物理[M].上海:東華大學出版杜，2002:22.

[10]劉 健，胡玉波，于偉東.基于構象和細胞形態變化的牦牛毛拉伸細化機理[J].毛紡科技，2009，37（10）:10-14.

[11]林 琳.人發拉伸改性[D].上海:東華大學，2003.

[12]王 生，張瑞萍，申曉萍，等.TG酶對羊毛針織物損傷的預防和修復[J].毛紡科技，2010，38（7）:19-20.