內電解-電化學氧化耦合工藝預處理高濃度印染廢水

田榮敏，文 晨，楊志清，張自如

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387）

1 實驗部分

1.1 水樣及水質

本實驗廢水取自天津某生產染料中間體的企業，生產過程中加入大量NaCl，廢水鹽度較高.水樣為棕黑色液體，具輕度刺激性氣味，水質如表1所示.

表1 廢水水質Tab.1 Quality of wastewater

1.2 試劑與儀器

所用試劑包括:海綿鐵，北京開碧源貿易有限責任公司提供；活性炭，天津市福晨化學試劑廠產品；濃硫酸，分析純，北京北化精細化學品有限公司產品；活性炭纖維（ACF），江蘇中碳科技有限公司產品.

所用儀器包括:COD快速測定儀，蘭州連華環?？萍加邢薰井a品；電化學氧化－電解廢水處理裝置，自制；直流穩壓電源，上海全力電器有限公司產品；ACO－電磁式空氣壓縮機，上海富力電機廠產品.

1.3 實驗方法

海綿鐵和活性炭纖維（ACF）是2種新型的廢水處理材料.海綿鐵相對于內電解法常用的鐵屑具有更高的比表面積，從而具有更多的反應位點，能夠有效提高原電池對印染廢水的處理效果.ACF電極具有多孔、高比表面積的特點，可以將污染物吸附后富集于電極表面，然后進行電催化處理，不但提高了電解效果，而且減少了反應能耗.本實驗采用自制內電解－電化學氧化廢水處理耦合裝置對印染廢水進行處理，實驗裝置如圖1所示.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental device sketch

印染廢水首先在內電解柱內曝氣充氧條件下部分降解，隨后進入電解槽，由直流穩壓電源恒流供電進行電解，電解產生的水回流至內電解柱，形成動態循環過程.內電解柱為容積0.5 L的圓柱體，內部填充由海綿鐵和活性炭組成的填料，空氣壓縮機提供底部曝氣.電解槽是一個容積為5 L的長方體，同樣由空氣壓縮機提供底部曝氣，應用2對3×14 cm2的ACF作為電極與直流穩壓電源連接，通過控制輸出電流調節電流密度.由于海綿鐵和活性炭均對印染廢水中的有機物具有較強的吸附能力，因此，需要先將海綿鐵和活性炭在原印染廢水中浸泡48 h達到吸附飽和，以消除吸附對實驗的影響.

1.4 指標測算

印染廢水的COD和色度分別使用COD快速測定儀和稀釋倍數法進行測定.

（1）色度去除率計算如下:

式中:R為色度去除率（%）；A0為原水的色度值；At為處理后水樣的色度值.

泰國公立崇華新生華立學校歷史悠久，建校已逾百年。1901年，孫中山先生的摯友鄭智勇（二哥豐）會同清邁知名人士蔡順喜、翁耀福、廖永源等，在清邁創辦第一所中文學?！叭A英學校”（崇華新生華立學校前身）。1974年，崇華新生華立基金會注冊成功，崇華新生華立學校成為由清邁僑社、僑團共同經營、管理的公立學校。1981年，學校從清邁市區遷至10千米外的南郊，到1999年，成為泰國北部最大的華校。

（2）COD去除率計算如下:

式中:ω為COD去除率（%）；COD0為原水 COD值（mg·L－1）；CODt為處理后水樣的 COD 值（mg·L－1）.

2 結果與討論

2.1 反應時間對COD去除率的影響

實驗在室溫下進行，按照鐵炭體積比1∶1，固液比（反應體系中鐵炭與污水的體積比）25%，電流密度9.0 mA/cm2，調節廢水pH=4，在不同反應時間下（6、12、18、24、30、36、42、48、54 h）進行實驗，研究反應時間對COD去除率的影響，結果如圖2所示.

圖2 反應時間對COD去除效果的影響Fig.2 Influence of reaction time on COD removal efficiency

由圖2可見，反應初期隨著時間的增加，通過不間斷的內電解和電化學氧化作用，體系中的新生態[H]、Fe2+及·OH數量不斷增多，對印染廢水中的有機物進行了充分的氧化還原分解，因此，印染廢水的COD去除率隨時間增加而不斷提高，當反應時間為36 h時，COD去除率達到最大值46.3%.然而，隨著反應時間的繼續增加，海綿鐵表面形成由Fe3O4和Fe2O3組成的氧化膜，導致海綿鐵與印染廢水的有效接觸面積不斷變小，并導致原電池的反應速率隨之下降；此外，由于ACF電極隨著電解時間的延長吸附了過多的有機物，阻止了新的有機物與電極進一步接觸，ACF電極也無法起到繼續降低COD的作用，此時印染廢水中COD去除率不再隨時間的增加而增大.因此，系統運行一段時間后，須對內電解填料和ACF電極進行清洗或更換.

2.2 固液比對COD去除率及脫色率的影響

在鐵炭體積比1∶1、電流密度9.0 mA/cm2、pH=4條件下進行實驗，反應時間為36 h，固定鐵炭體積為0.5 L，分別進水4、3、2、1.3 L得到不同的固液比，研究固液比對COD去除效果和脫色率的影響，結果如圖3和圖4所示.

圖3 固液比對COD去除效果的影響Fig.3 Influence of solid-to-liquid ratio on COD removal efficiency

圖4 固液比對脫色率的影響Fig.4 Influence of solid-to-liquid ratio on decoloration rate

由圖3和圖4可以看出，當體系中固液比較低時，此時的內電解體系處理負荷過大，導致體系對印染廢水的處理效果相對較差.隨著體系中固液比的不斷增大，體系中原電池數目增多并電離出大量的新生態[H]，同時鐵－炭填料與印染廢水中有機物的接觸幾率增加[12]，體系對印染廢水中COD和色度的去除效率都得到了明顯的改善.當固液比達到38%時，體系對印染廢水中COD的去除率和脫色率同時達到最大值，其中COD去除率達到56.6%，脫色率由60%提高到92%.

2.3 鐵炭體積比對COD去除率及脫色率的影響

在固液比38%、電流密度9.0 mA/cm2、pH=4條件下進行實驗，反應時間為36 h，取鐵炭體積比分別為1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1，研究鐵炭體積比對 COD 去除效果和脫色率的影響，結果如圖5和圖6所示.

由圖5圖6可知，在Fe/C＜1∶1時，COD的去除率和脫色率逐漸增大，Fe/C＞1∶1時，對COD和色度的去除率逐漸下降.分析其原因:在海綿鐵含量較低時，隨著體系中海綿鐵比值的不斷升高，體系中的微原電池和宏觀原電池數量也隨之不斷增多，體系中產生了大量的Fe2+，對印染廢水中污染物的吸附、凝聚作用也隨之增強.當鐵炭比值為1∶1時，體系對印染廢水中COD的去除率和脫色率同時達到最大值.然而，隨著體系中海綿鐵含量的進一步增加，海綿鐵與活性炭的有效接觸面積下降，不僅降低體系的傳質效率，而且導致鐵炭宏觀原電池的數目減少，降低了體系對有機物的降解能力.因此，在后續對印染廢水的處理中選用鐵炭體積比為1∶1.

圖5 鐵炭體積比對COD去除效果的影響Fig.5 Influence of carbon/iron volume ratio on COD removal efficiency

圖6 鐵炭體積比對脫色率的影響Fig.6 Influence of carbon/iron volume ratio on decoloration rate

2.4 電流密度對COD去除率及脫色率的影響

在固液比38%、鐵炭體積比1∶1、pH=4條件下進行實驗，反應時間為36 h，通過調節輸出電流分別為0.25、0.30、0.34、0.38、0.42 A，電流密度分別為 6、7、8、9、10 mA/cm2，研究電流密度對COD去除效果和脫色率的影響，結果如圖7和圖8所示.

圖7 電流密度對COD去除效果的影響Fig.7 Influence of current density on COD removal efficiency

由圖7和圖8可知，隨著體系中電流密度的不斷增大，原電池陰陽極之間的電極電位也隨之提高，體系對印染廢水中COD的去除效果和脫色效率都得到了明顯的改善.當電流密度為9 mA/cm2時，體系對印染廢水中COD的去除率和脫色率同時達到最大值，其中COD的去除率達到56.6%，脫色率達到92%.然而，隨著體系中電流密度的進一步增加，電流密度的升高加劇了陽極的析氧副反應，析氧競爭消耗了部分·OH，導致體系對有機物的氧化效率也隨之降低[13].因此，在后續對印染廢水的處理中選用電流密度為9 mA/cm2.

圖8 電流密度對脫色率的影響Fig.8 Influence of current density on decoloration rate

2.5 初始pH值對COD去除率的影響

在鐵炭比體積1∶1、電流密度9.0 mA/cm2、固液比38%條件下進行實驗，反應時間36 h，用1 mol/L的硫酸溶液調節原溶液的 pH 值分別為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.8（原水），研究初始pH值對COD去除效果和脫色率的影響，結果如圖9和圖10所示.

圖9 初始pH值對COD去除效果的影響Fig.9 Influence of initial pH on COD removal efficiency

圖10 初始pH值對脫色率的影響Fig.10 Influence of initial pH on decoloration rate

由圖9和圖10可以看出:COD去除率和脫色率隨pH值增大均呈現先提高后下降的趨勢，pH=3時，COD去除率最高達到58.4%，脫色率最高達93.6%，pH≥6時處理效果急劇下降.本體系對印染廢水的處理需要在酸性條件下進行，鐵炭原電池電位差隨體系酸性的增大而逐漸增強，電極反應2Fe+4H+→2Fe2++4[H]的平衡向右移，新生態[H]增加，與有機物發生反應增多，從而破壞發色、助色基團，降解有機物.同時，pH值越小鐵更容易以離子形態存在，由于Fe2+的不斷生成，能有效克服陽極的極化作用，從而促使鐵的電化學腐蝕.另外，廢水中NaCl的存在能夠促進電化學氧化反應的進行.Cl－在陽極作用下生成Cl3－、Cl2（aq）、HClO 以及 ClO－，Cl3－僅在 pH＜4 時微量地存在，pH＜3時體系中主要為Cl2（aq），HClO存在于pH為3～8范圍內，當pH＞8時，ClO－占主導.因為標準電極電勢的差異:Cl2（aq）（E0=1.36 V vs.SHE）和HClO（E0=1.49 V vs.SHE）比ClO－（E0=0.89 V vs.SHE）高，所以Cl－產物在酸性強的條件下氧化染料的速度比在酸性弱的條件下快[14].但是廢水酸性過強時（pH≤2），反而不利于Fe2+和Fe3+形成絮體，產生多余有色的Fe2+，導致體系對印染廢水中污染物的絮凝效果也隨之降低.因此，在應用內電解－電化學氧化耦合工藝預處理該印染廢水時，初始pH值應選擇3～4左右.

3 結論

（1）內電解－電化學氧化耦合工藝結合了內電解法與電化學氧化法的優點，并對2種方法進行了有效互補.一方面，電化學氧化電極產生的電場可以增強內電解法的電極電位差，增加內電解反應速率，提高內電解法處理印染廢水的效率；另一方面，內電解法形成的微電池在廢水中分布廣、數目多，可以分擔電化學氧化的處理負荷，二者耦合可對難降解廢水產生較好的處理效果.

（2）內電解－電化學氧化耦合工藝預處理印染廢水的最佳工藝條件如下:固液比為38%，鐵炭體積比為 1∶1，電流密度為9 mA/cm2，初始 pH=3，反應時間為36 h.經處理之后，廢水COD由12120 mg/L降到5042 mg/L，色度從250000倍降低到16000倍，COD和色度去除率分別為58.4%和93.6%.可見，內電解－電化學氧化耦合工藝對高濃度印染廢水的預處理是有效可行的.

（3）內電解－電化學氧化耦合工藝作為一種有效的預處理方法，簡單可行、投資和運行費用較低、無二次污染，具有廣闊的應用前景.

[1]MENG Xianming，LIU Guangfei，ZHOU Jiti，et al.Azo dye decolorization by Shewanella aquimarina under saline conditions[J].Bioresource Technology，2012，114:95－101.

[2]ZHOU Qiongfang，MA Hongzhu，WANG Bo，et al.Catalytic decolorization of azo－stuff with electro－coagulation method assisted by cobalt phosphomolybdate modified kaolin[J].Journal of Hazardous Materials，2007，142:81－87.

[3]GAO Jingfeng，ZHANG Qian，SU Kai，et al.Biosorption of acid yellow 17 from aqueous solution by non－living aerobic granular sludge[J].Journal of Hazardous Materials，2010，174:215－225.

[4]FANCHIANG Jen－Mao，TSENG Dyi－hwa.Degradation of anthraquinone dye CI reactive blue 19 in aqueous solution by ozonation[J].Chemosphere，2009，77:214－221.

[5]ZHU Nanwen，GU Lin，YUAN Haiping，et al.Degradation pathway of the naphthalene azo dye intermediate 1－diazo－2－naphthol－4－sulfonic acid using Fenton's reagent[J].Water Research，2012，46:3859－3867.

[6]PANIZZA Marco，CERISOLA Giacomo.Electro－Fenton degradation of synthetic dyes[J].Water Research，2009，43:339－344.

[7]潘碌亭，余 波，王文蕾.內電解水解酸化接觸氧化絮凝處理印染廢水研究[J].環境污染與防治，2011，33（4）:1－6.

[8]LV Yanli，WANG Yanqiu，SHAN Mingjun，et al.Denitrification of coking wastewater with micro－electrolysis[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（S）:128－131.

[9]HAN Guo Cheng，LIU Zheng，WANG Yong Liao.Preparation and application of pharmaceutical wastewater treatment by praseodymium doped SnO2/Ti electrocatalytic electrode[J].Journal of Rare Earths，2008，26（4）:532－537.

[10]薛松宇，孫寶盛，于 冰.三維電極反應器處理染料廢水的研究[J].天津工業大學學報，2005，24（3）:24－27.

[11]LIU Lei，ZHAO Guohua，PANG Yaning.Integrated biological and electrochemical oxidation treatment for high toxicity pesticide pollutant[J].Industrial&Engineering Chemistry Research，2010，49:5496－5503.

[12]韓榮新，李彥鋒，于風剛.內電解技術對高濃度化工廢水的預處理[J].環境工程，2008，26（3）:45－47.

[13]李天成，朱慎林.電催化氧化技術處理苯酚廢水研究[J].電化學，2005，11（1）:101－104.

[14]CARLOS A Martinez－Huitle，ENRIC Brillas.Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods:A general review[J].Applied Catalysis B:Environmental，2009，87:105－145.