反相微乳液法制備CdTe@SiO2熒光微球及其熒光性能研究

寧振動，張紀梅，魏 君，成耀宇

（1.天津工業(yè)大學 環(huán)境與化學工程學院，天津 300160；2.天津工業(yè)大學 理學院，天津 300160）

由于量子點（quantum dots，QDs）具有發(fā)光性質(zhì)的尺寸依賴性，近來引起了人們對其在生物標記、細胞成像、傳感材料方面的廣泛興趣[1-3].特別是與傳統(tǒng)的有機熒光染料分子相比，量子點具有許多特殊的光學性能.比如，激發(fā)光可選范圍寬，可以用同一波長的光激發(fā)不同尺寸量子點，熒光發(fā)射波長可單純地通過改變粒子尺寸進行調(diào)節(jié)，具有狹窄對稱的熒光發(fā)射峰，光穩(wěn)定性強不易發(fā)生熒光漂白等[4].水相合成方法制備的量子點存在著穩(wěn)定性差，光學性質(zhì)強烈依賴于其表面狀態(tài)以及受應用環(huán)境的影響較大的缺點[5].如果將其用于生物領(lǐng)域還需解決重金屬元素的毒性問題.目前的解決辦法主要有利用無毒或者危害小的元素代替重金屬元素[6]，或者采用惰性物質(zhì)，比如二氧化硅（SiO2）對量子點表面進行包覆[7-11].Liz-Marzán及其合作者利用傳統(tǒng)的St?ber法成功制備得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的CdS@SiO2納米復合粒子，并且發(fā)現(xiàn)SiO2殼層能夠有效的阻止CdS的光氧化[7].但是，利用St?ber法包裹量子點存在諸多缺點，例如包裹前需要對量子點進行復雜的預處理，導致量子點的發(fā)光效率急劇降低，另外還有發(fā)光藍移現(xiàn)象的發(fā)生[8].除了傳統(tǒng)的St?ber法，反相微乳液法（油包水）也被用來制備SiO2包裹量子點納米復合粒子[9-11].利用反相微乳液方法可以制備得到尺寸均一的、大小可調(diào)的球形納米復合粒子.量子點表面包覆SiO2的目的主要有:①阻止量子點的光氧化；②解決量子點的生物毒性問題；③使得量子點能夠更容易功能化.本文采用反相微乳液法合成核/殼型CdTe@SiO2熒光納米復合粒子，并且對比研究CdTe量子點與CdTe@SiO2熒光納米復合粒子在不同pH及不同離子強度下的性質(zhì).

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鎘（CdCl2·2.5H2O）、碲粉（Te）、硼氫化鈉（NaBH4）等，購于國藥集團化學試劑有限公司；氨水（w=25%），環(huán)己烷，正己醇等購于天津科密歐化學試劑公司；正硅酸乙酯（TEOS），購于 TCI公司；TritonX-100、巰基丙酸（MPA），購于 Sigma-Aldrich公司，均為分析純（AR級）；實驗中用水均為超純水，Aquapro超純水設備生產(chǎn).

制備得到的CdTe@SiO2的納米復合粒子的尺寸和形態(tài)通過Hitachi H-7650型透射電鏡（TEM）進行表征，操作電壓80 kV；熒光發(fā)射光譜和紫外可見光吸收光譜分別利用天津港東F-380熒光分光光度計、美國熱電Helios γ紫外可見光分光光度計進行表征.

1.2 水溶性CdTe量子點的制備

MPA穩(wěn)定的CdTe量子點的制備采用常見的水相合成法[12].具體步驟為:首先制備NaHTe溶液，將80 mg硼氫化鈉溶解在2 mL去離子水中，加入127.5 mg碲粉，低溫反應8 h后，黑色的碲粉消失，并產(chǎn)生白色晶體；澄清的NaHTe溶液用來制備CdTe量子點.另外需要注意反應體系要留一小孔與大氣相通以便反應產(chǎn)生的氫氣可以排走；然后按照Cd2+、HTe-、MPA的摩爾比為 1∶0.5∶2.4，分別將 0.002 mol的 CdCl2·2.5H2O、0.0048 mol的MPA加入到125 mL超純水中，磁力攪拌下利用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至9.1，然后通氮氣30 min后，加入新制備的NaHTe溶液.最后，在沒有氮氣保護下，將前驅(qū)體溶液回流一段時間，即得到具有高量子效率的CdTe水溶膠.在不同的回流時間下取一定量樣品利用熒光分光光度計和紫外可見光分光光度計進行表征.

1.3 核殼型熒光納米粒子的制備

CdTe@SiO2的制備采用反相微乳液方法[9].詳細步驟如下:將7.5 mL環(huán)己烷、1.77 mL TritonX-100以及1.8 mL正己醇混合，磁力攪拌至光學透明.然后加入250 μL 25%的氨水和500 μL上述回流24 h的CdTe QDs水溶液，攪拌30 min形成油包水的微乳液.隨后在劇烈攪拌下加入150 μL TEOS，密封避光反應24 h.反應結(jié)束后，加入20 mL丙酮破乳，在10000 r/min下離心分離，棄去上清液，將得到的沉淀分別用異丙醇、乙醇和水清洗離心，最后將得到的樣品分散在超純水中進行性能表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 光學性質(zhì)

新制備的CdTe前驅(qū)體溶液是沒有熒光的，但是回流幾分鐘后，便出現(xiàn)了較強的綠色熒光.隨著回流時間的增加，微粒的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移，如圖1所示.

由于納米晶存在量子尺寸效應，通過改變納米晶的粒徑，可以調(diào)節(jié)其熒光的顏色.通過延長回流時間，可以制備得到不同粒徑的納米晶.隨著粒徑的改變，可以分別得到綠、黃、橙及紅色熒光.吸收光譜與熒光光譜的紅移說明粒徑在隨著回流時間的增加而增加[13].圖2為CdTe@SiO2熒光復合納米粒子的熒光發(fā)射光譜.

從圖2中可以看到，所制的納米復合物仍具有較強的熒光.但是與包覆前相比卻發(fā)生了藍移（641 nm藍移至632 nm）.這一現(xiàn)象已有相關(guān)報道[8]，分析認為發(fā)射峰藍移的原因在于:隨著硅層的包被，可能導致量子點表面結(jié)構(gòu)的改變從而導致其發(fā)光行為的改變；另外，CdTe量子點在包被硅層的過程中，由于巰基丙酸大量地從量子點表面離去，使得CdTe量子點進一步發(fā)生光氧化，從而導致發(fā)射峰的藍移.如圖3所示為CdTe@SiO2復合納米粒子的TEM照片，用反相微乳液法制備的熒光納米復合粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒子呈球形，平均粒徑為（68±4.4）nm，尺寸分布均一，并且每個SiO2殼基本上只包覆1個CdTe量子點.另外還可以通過改變反應體系中TEOS、水及Triton X-100等的量來調(diào)節(jié)SiO2殼的厚度[10].

2.2 pH及離子強度的影響

在生物應用中，緩沖溶液的離子強度和pH值都是非常重要的參數(shù)，但是高離子強度及強酸性都會對CdTe量子點的發(fā)光行為造成影響.所以有必要研究離子強度和pH對CdTe量子點及CdTe@SiO2復合粒子的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示.

由圖4可知，在不同的離子強度的溶液中，CdTe@SiO2比單獨的CdTe要穩(wěn)定，當NaCl濃度達到200 mmol/L時，CdTe@SiO2復合納米粒子的熒光幾乎沒有變化；而對于CdTe量子點其熒光則下降的很明顯，這是由于加入電解質(zhì)后會使CdTe量子點聚集，粒子間發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，使得發(fā)光變?nèi)鮗14].對于CdTe@SiO2由于SiO2殼的保護作用，使其能夠在很大的離子強度范圍內(nèi)熒光基本上不受影響.又由于熒光共振能量轉(zhuǎn)移發(fā)生的作用距離一般是小于10 nm，而SiO2殼層的厚度大于10 nm，所以一般情況下即便CdTe@SiO2復合納米粒子產(chǎn)生聚集，熒光共振能量轉(zhuǎn)移也不會對其發(fā)光性質(zhì)造成較大影響[15].對于pH的影響，CdTe量子點在pH＜5時便產(chǎn)生沉淀，pH＜2時開始分解完全猝滅.這是由于在H+的作用下，表面配體MPA與Cd的相互作用逐漸減弱，使得量子點表面的缺陷增多導致發(fā)光減弱，當pH＜2時，量子點開始分解最終導致其基本上完全猝滅.而對于CdTe@SiO2納米復合物，由于SiO2殼層的存在，使其發(fā)光在pH=2.0左右時仍能保持原來的27%，而此時未包覆的量子點的發(fā)光基本上已完全猝滅.這說明SiO2殼可以很好的保護CdTe量子點的熒光發(fā)射，提高其穩(wěn)定性.對于CdTe量子點pH值剛開始下降時發(fā)光性質(zhì)有所加強，這是因為不但巰基可以和Cd2+配位，羰基氧也存在和Cd2+的次級配位，pH值降低使CdTe表面MPA中羧基質(zhì)子化使得羰基氧和Cd2+的次級配位作用加強，更好地鈍化量子點的表面，提高發(fā)光效率[12].另外，CdTe量子點的發(fā)光不單純由納米晶表面的MPA的羧基的質(zhì)子化決定，降低pH值也會使溶液中多余的Cd2+與MPA形成的復合物與納米晶表面作用提高其發(fā)光效率和穩(wěn)定性[5].但是如果pH太低，則會破壞形成的可以鈍化量子點表面的物質(zhì)及量子點本身的結(jié)構(gòu)，從而使其發(fā)光猝滅.同樣，對于CdTe@SiO2納米復合物，由于SiO2殼層并非致密結(jié)構(gòu)[16]，故H+及其他小分子可以擴散到殼層里面與CdTe作用，也會在pH剛下降的時候使其發(fā)光增強.由于殼層的存在，使得其可以耐受比較低的pH.

3 結(jié)論

（1）通過反相微乳液方法成功制備得到核殼型、尺寸均一、分散性好的CdTe@SiO2熒光復合納米粒子.

（2）與未包裹SiO2殼的CdTe量子點相比，該復合納米粒子具有很好的光學穩(wěn)定性，如耐高離子強度以及對pH穩(wěn)定的范圍比較廣.

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