制釩廢水中釩鉻渣制備堿式硫酸鉻的工藝研究

鄧棹栩，葉宇玲，楊 虎

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

制釩廢水中釩鉻渣制備堿式硫酸鉻的工藝研究

鄧棹栩，葉宇玲，楊 虎

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

以釩制品廠含釩廢水中回收的含釩鉻廢渣為原料，以HG/T 2678—2007工業堿式硫酸鉻為檢測標準，研究制備堿式硫酸鉻的工藝。該工藝是將提釩后的鉻渣進行濃酸熟化、浸取廢渣中的鉻后，再將浸取液除鐵和純化，制備達到純度要求的氫氧化鉻，最后按產品要求，與一定比例硫酸反應制成堿式硫酸鉻。該工藝鉻回收率達到89.61%，產品符合HG/T 2678—2007的要求，其中三氧化二鉻質量分數可以達到31%。

制釩廢水；含釩鉻渣；堿式硫酸鉻

目前，國內外堿式硫酸鉻工業制法有兩種［1］：一是在硫酸存在下用還原劑（如蔗糖）還原紅礬鈉；二是將紅礬鈉直接用SO2還原。由于中國鉻礦品質較低［2］，開展含鉻廢棄物資源化利用，不僅可以降低對國外紅礬鈉的依賴，提高企業鉻資源利用水平，而且也是解決含鉻廢棄物污染的有效途徑。在以釩渣生產五氧化二釩的廢水中含有V5+、Cr6+，其處理工藝有兩種［3］：一種是先用沉淀劑沉淀廢水中的釩，再加還原劑還原廢水中的鉻，最后加沉淀劑沉淀鉻；另一種是先加還原劑進行鉻的還原，加沉淀劑沉淀廢水中的釩和鉻，形成含釩鉻的廢渣。廢渣典型成分：w（Na）=0.133%；w（Mg）=0.007%；w（Si）=3.04%；w（P）= 0.123%；w（S）=4.16%；w（Cl）=1.02%；w（Ca）=2.16%；w（K）=0.12%；w（V）=11.86%；w（Cr）=16.31%；w（Fe）= 0.228%；w（Ni）=0.006%。從制釩企業廢水中獲得的含釩鉻渣是一種可利用的二次資源。筆者利用某釩制品公司制釩廢水中產生的含釩鉻渣為原料，研究了含釩鉻渣提釩后的廢渣制備堿式硫酸鉻的工藝。

1 實驗部分

1.1 檢測方法

檢測標準選用HG/T 2678—2007工業堿式硫酸鉻。

1.2 工藝流程（見圖1）

1.3 試劑及儀器

濃H2SO4（化學純）、NaOH（化學純）、硫氰化鉀（分析純）。

JJ-1型電動攪拌器；SHZ-D型循環水式真空泵；98-I-B恒溫水浴鍋。

1.4 實驗方法

1.4.1 酸溶

稱取一定量含釩鉻渣置于燒瓶中，按照比例加入濃H2SO4，將燒瓶置于一定溫度下的恒溫水浴鍋中進行攪拌4 h，靜置2 h，再加入一定比例的水進行浸取10 h。

1.4.2 除鐵

含釩鉻渣硫酸浸出液中的鐵一般以Fe2+、Fe3+形式存在，將浸出液充分曝氣致使其中的Fe2+被氧化成Fe3+，采用預先配制好的一定濃度的復合除鐵劑對鐵進行去除。

1.4.3 純化、制備產品

向除鐵鉻液中投加一定比例的NaOH，調節pH=7，使溶液中的鉻以氫氧化鉻的形式沉淀。測定沉淀中鉻的含量，采用一步法［4］合成堿式硫酸鉻，干燥即得產品。

2 結果討論

酸浸比：實驗加入的酸量與原料渣的質量比；水浸比：實驗加入的水量與原料渣的質量比；除鐵劑量比：除鐵劑的加入量與溶液中的鐵的質量比。

2.1 酸浸比對鉻溶出率的影響

圖2為酸浸比對鉻溶出率的影響（溫度為80℃、時間為4 h、水浸比為10）。圖2表明，鉻的溶出率隨酸浸比的增大而逐漸升高，當酸浸比較大時，有利于一些難溶化合物的溶解，同時也有利于被吸附的Cr的解吸。綜合考慮，最佳酸浸比為0.8。

2.2 溫度對鉻溶出率的影響

圖3為溫度對鉻溶出率的影響（時間為4 h、水浸比為10、酸浸比為0.8）。圖3表明，隨著酸浸溫度增加，鉻的溶出率增加。50～70℃時鉻的溶出率變化較為明顯；80℃后鉻的溶出率無明顯變化。溫度升高可以加快分子、離子的運動速度，使氫離子更加徹底地破壞鉻的結構，將低溫下難以浸出的鉻釋放出來，提高鉻的溶出率。80℃為最佳酸浸溫度。

2.3 水浸比對鉻溶出率的影響

圖4為水浸比對鉻溶出率的影響（溫度為80℃、時間為4 h、酸浸比為0.8）。圖4表明，鉻溶出率隨水浸比增加而增加，最后達到平衡。當水浸比達到10的時候，鉻的溶出率達到最大值。最佳水浸比為10。

2.4 除鐵劑量比對除鐵率的影響

向鉻浸出液中加入一定濃度的復合除鐵劑，實驗結果見圖5。圖5表明，隨著除鐵劑量比的增加，除鐵率明顯增加。當劑量比達到0.24時，除鐵率達到94.69%；再加大除鐵劑的量，除鐵率始終維持在94.5%左右不再增加。因此，從節約能源的角度出發，選擇適宜的劑量比為0.24。

2.5 母液循環

沉鉻后產生的濾液不僅量大且含有一定量的硫酸鈉，經驗證，飽和硫酸鈉溶液對鉻熟化溶出的過程不產生影響，故可將其作為下一次生產所用的浸取用水，以減少水量的消耗。

圖6為熟化水使用次數對鉻溶出率的影響。圖6表明，鉻的溶出率隨著熟化水使用次數的增加而降低。圖中0次為清水。當熟化水使用第三次時，可能因其中雜質的含量達到了一定的濃度而導致鉻的溶出率下降。在減少水量消耗的前提下，熟化水使用3次為宜。此時的水溶液含有較高濃度的硫酸鈉，蒸發即可得本工藝的副產品硫酸鈉。因本工藝生產的堿式硫酸鉻產品中Cr2O3含量高于國家標準，亦可用蒸發所得的硫酸鈉調節其Cr2O3含量。

3 結論

1）鉻的溶出率是影響本工藝含釩鉻渣中鉻利用率的最大因素，在鉻的溶出過程中，控制適宜的操作條件：酸浸比為0.8、溫度為80℃、水浸比為10，浸出液中鉻的回收率可達89.61%。除鐵過程中的劑量比為0.24，母液熟化次數為3次。2）本方法工藝簡單，堿式硫酸鉻產品中Cr2O3含量容易調節，產品中Cr2O3質量分數可達到31%。 3）本工藝以廢渣為原料生產具有較高附加值的堿式硫酸鉻，為制釩企業開辟了以廢渣資源化利用來解決廢渣污染問題的新途徑。

［1］紀柱.二氧化硫還原噴霧干燥制堿式硫酸鉻［J］.無機鹽工業，2003，35（6）：15-17.

［2］丁翼.鉻化合物生產與應用［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［3］劉安華，李遼沙，余亮.含釩固廢提釩技術及展望［J］.金屬礦山，2003（10）：61-64.

［4］丁翼.氫氧化鉻及鉻酸鈉混合物制堿式硫酸鉻［J］.鉻鹽工業，2009（2）：14-25.

Study on technology of producing basic chromium sulfate by vanadium-chromium slag recycled from wastewater of vanadium production

Deng Zhaoxu，Ye Yuling，Yang Hu
（School of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000，China）

Taking the Industrial Basic Chromium Sulfate Standard HG/T 2678—2007 as the testing standard，a process of producing basic chromium sulfate from vanadium-chromium slag that was recycled from the wastewater of producing vanadium was researched.At first，the curing of chromium slag，from which the vanadium had been extracted，was made by concentrated acid to extract chromium from the slag.And then，the iron in leaching solution was removed for producing the chromium hydroxide meeting the purity requirements.At last，according to product requirements a certain amount of sulfuric acid was added in the purified liquid to produce the basic chromium sulfate.In the process the recovery rate of chromium was 89.61%，the products met the standard HG/T 2678—2007 and the mass fraction of Cr2O3in the product could reach 31%.

wastewater of vanadium production；vanadium-chromium slag；basic chromium sulfate

TQ136.11

A

1006-4990（2012）10-0046-03

2012-04-24

鄧棹栩（1986— ），男，碩士研究生，主要研究方向為無機工藝。

聯系方式：dengzhaoxutaobao@163.com